凝析气藏蕴含有丰富的天然气和轻质凝析油，具有极高的商业价值。储层原始状态下的凝析气以单相气形式存在，压力高于饱和压力。但随着生产储层压力不断衰竭，当压力降至凝析气露点压力以下时，开始析出凝析油并聚集。反凝析初期，凝析油主要聚集在井筒附近，然后逐渐深入储层，对气井产能产生不利影响^[1–2]。将烃类或非烃类气体注入凝析气藏是当下较为流行的一种强化凝析气开发的三采技术，其中产出烃类气回注的方法以其成本低廉、原理简单和效果明显等优点已被广泛应用^[3–4]。但随着我国对碳捕获、利用与封存（CCUS）技术重视程度的不断提高，凝析气藏具有巨大的CO₂储存容量，是CO₂封存的理想场所，与此同时，CO₂注入凝析气藏还能有效提高天然气与凝析油的采收率，达到采油采气与CO₂封存双赢的目的^[5–6]。

然而，由于CO₂气体的超临界特性，其与凝析气（或凝析油）的作用方式及提高采收率机理也有别于其他烃类气体^[7–8]，加之成本相对高昂，使CO₂的注入方式和方法均不能简单照搬注烃类气体的方案。H. Gachuz-Muro等人^[9]对凝析气藏注CO₂和N₂的相态特征进行了实验研究，对比了自然衰竭与注入CO₂、N₂后凝析油和天然气采收率的变化。S. Mohebbinia等人^[10]采用简化方法研究了CO₂/凝析油/天然气/水系统的四相平衡。冯文彦^[11]通过PVT相态实验研究了不同凝析油含量凝析气注CO₂后的相态特征，并评价了CO₂对不同类型凝析气藏提高采收率的潜力。Z. Y. Abbasov等人^[12]分别研究了不同CO₂、N₂含量对凝析气相态的影响，结果表明，流体中N₂含量增加，气相中凝析油的蒸发体积减小，露点压力升高；而CO₂含量增加，将增大凝析油的蒸发体积，使露点压力降低。Hou Dali等人^[13]认为凝析气中的CO₂含量越高，开采强度越高，产生的凝析油越多。因为CO₂具有很强的汽化和萃取能力，一方面抑制了凝析气的反凝析，另一方面增强了凝析油的反蒸发。

综上可知，针对凝析气藏注CO₂提高采收率方面的研究主要集中于CO₂注入后的流体相态变化特征，鲜有学者开展CO₂注入方式、注入时机及CO₂与凝析油之间作用机理的研究。因此，笔者通过开展改进的凝析气藏注CO₂定容衰竭实验和油气界面张力测定实验，在明确最大反凝析压力、最大反凝析液量及CO₂−凝析油最小混相压力的基础上，提出了逐轮增量注CO₂的吞吐方法，即每轮CO₂的注入量为前一轮反凝析后最大液量的10%，30%，50%和70%，并采用全直径岩心实验评价了该方法的吞吐效果及CO₂储存比例，以期为凝析气藏高效开发、改善反凝析伤害以及CO₂埋存提供参考和借鉴。

1.   CO₂吞吐实验

1.1   实验材料

1.1.1   实验流体

依据石油天然气行业标准“油气藏流体取样方法”（SY/T 5154—2014）^[14]对准噶尔盆地DJ区块的地面分离器油样和气样采样后，按照国家标准“油气藏流体物性分析方法”（GB/T 26981—2020）^[15]中的方法复配实验用的凝析气，复配凝析气的露点压力为30.49 MPa（地层温度85℃，地层压力40.5 MPa），溶解气油比为1 676.48 m³/m³。采用气相色谱仪分析凝析油样品组分，共检测到130多种组分，其中正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷及正十三烷以上总组分的质量分数分别为5.7%，8.4%，7.4%，5.5%，3.6%，2.7%，2.1%和64.6%；其他组分虽然数量众多，但峰值很小，无法量化。

实验中使用的其他试剂包括正己烷、十四烷烃、石油醚和甲苯，其纯度均大于99.99%。实验所使用的CO₂气体是在市面上购置的，纯度达到了99.9%。

1.1.2   实验岩心

实验岩心为准噶尔盆地DJ区块探井取得的岩心。切割后全直径岩样的长度和直径分别为102.45和100.32 mm，气测渗透率为8.77 mD，孔隙度为8.38%，属于特低渗透致密砂岩。

1.2   实验仪器

本次进行3种实验。其中，注CO₂定容衰竭实验所需仪器主要为DBR无汞高温高压可视化多功能PVT分析仪，腔体最大体积200 mL，体积精度0.01 mL，温度范围0～200 ℃，温度精度0.1 ℃，压力范围0.1～120.0 MPa，压力精度0.01 MPa。其他配套设备包括地层流体配样器（UPX-1000-70型，配样容积1 000 mL，工作压力70 MPa，工作温度180 ℃，最大搅拌速度30 r/min）和ISCO高精度高压驱替泵（最高压力300 MPa，腔体体积500 mL，最小流速0.001 mL/min）等。

CO₂与凝析油界面张力测定实验所需仪器主要为ST高温高压界面张力仪、可视化高压釜体，温度为室温至200 ℃，最高压力100 MPa，CCD数字视频摄像机的像素为314×10⁴ PPI。所需其他配套设备包括ISCO高精度高压驱替泵和中间容器等。实验装置如图1（a）所示。

图  1  界面张力测定及CO₂吞吐岩心实验装置

Figure  1.  Flow chart of interfacial tension measurement and CO₂ huff and puff core experiment

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注CO₂吞吐岩心实验所需仪器主要为全直径岩心夹持器，可夹持直径8～15 cm、长度6～20 cm的岩样。所需其他配套设备有ISCO高精度高压驱替泵、中间容器、CO₂分析仪（YF-F01红外型，测量范围0～50%，分辨率0.01%，测量精度≤±2%F.S.）、围压泵、回压阀及压力表等。实验装置如图1（b）所示。

1.3   实验方法

1.3.1   注CO₂定容衰竭实验

1）将复配凝析气在恒温（85 ℃）恒压（略高于地层压力2 MPa）条件下注入PVT容器，待压力温度稳定后开展后续实验，记录注入凝析气的体积。

2）进行恒质膨胀实验。从地层压力开始逐级降压，记录每级压力稳定后流体的体积，并测定露点压力以下每级降压对应凝析油的体积，获取最大反凝析压力。实验后再将系统压力恢复至地层压力。

3）将凝析气定容衰竭至最大反凝析压力，记录产出油气的体积，并测定PVT容器内凝析油的体积；根据剩余凝析油量计算第一轮所需注入CO₂的量（注入量为凝析油量的10%），并在最大反凝析压力下将CO₂注入PVT容器中。

4）将PVT容器中的混合流体加压至单相，重复步骤2），开展混合流体恒质膨胀实验，获取混合流体的最大反凝析压力。

5）重复步骤3），将混合流体定容衰竭至最大反凝析压力，记录产出油气的体积，并测定PVT容器内凝析油的体积；根据凝析油量计算第二轮所需注入CO₂的量（注入量为凝析油量的30%），并在最大反凝析压力下将CO₂注入PVT容器中。

6）重复步骤4）、5），完成注30%CO₂定容衰竭实验。重复步骤3）－5），依次完成注50%和70% CO₂的定容衰竭实验。

1.3.2   CO₂与凝析油界面张力测定实验

1）由于凝析油样品偏浅绿色，为便于实验中观测凝析油形态变化，在实验开始前，采用黑色染色剂对凝析油进行染色。

2）将CO₂注入界面张力仪高压腔内（注入前已抽真空），在预设温度和压力下稳定约1 h；用一根毛细管将凝析油从高压腔顶部注入腔体内，并在毛细管末端形成小油滴，采用电荷耦合成像相机（CCD）记录液滴形状的变化，直至液滴形状不再变化。为了能够评估一次接触界面张力和混相压力，液滴未与CO₂预平衡。

3）将凝析油分别更换成正己烷、正十四烷及二元混合物（正己烷质量分数为83%，正十四烷烃质量分数为17%），重复步骤2），测定3种烷烃与CO₂的界面张力。

4）采用轴称滴形分析（ADSA）技术分析油滴形状。通过放大摄像系统拍摄油滴外形的照片，应用计算机图像处理系统获得油滴的外部轮廓^[16]；利用针的直径校正图像的放大倍数，并输入轻质相与重质相的密度，求解拉普拉斯方程，计算出该条件下的界面张力。ADSA技术全部采用计算机处理，避免了人为处理的误差。

1.3.3   注CO₂吞吐岩心实验

注CO₂吞吐岩心实验中，CO₂注入参数的确定基于“1.3.1 注CO₂定容衰竭实验”的结果，具体实验步骤如下：

1）首先，在恒温（85 ℃）下将甲烷注入岩心，并逐步升压至地层压力；然后，将凝析气注入岩心驱替甲烷，直至产出气油比与复配凝析气一致，此时岩心完全饱和了复配凝析气。

2）通过控制岩心出口的回压阀，将岩心压力缓慢衰竭至最大反凝析压力。为保证衰竭降压过程中油气充分分离，尽量放缓压降速度，并记录衰竭降压过程中岩心的压力和产出油气的体积。

3）根据岩心中最大凝析液量（由1.3.1的步骤2）获得），可以计算出第一轮CO₂的注入量（凝析油量的10%），注入CO₂后焖井4 h（焖井时间的确定方法见文献[17]，主要根据实际水平井焖井时间和动用储量规模进行折算）。然后，再衰竭降压开发至1.3.1步骤4）中测定的混合流体最大反凝析压力。记录衰竭过程中岩心的压力和产出油气的量，并计算产出气中CO₂的质量分数。

4）重复步骤3），在参照1.3.1步骤4）、5）的基础上，开展下一轮注30%，50%和70%CO₂的吞吐实验。其中，每轮衰竭压力下限均为最大反凝析压力，记录衰竭过程中岩心的压力和产出油气的量，并计算产出气中CO₂的质量分数。

2.   实验结果及分析

2.1   凝析气注CO₂相态特征

2.1.1   最大反凝析压力及凝析油体积分数的变化

凝析气注CO₂后凝析油体积分数随压力的变化及PT相图的变化如图2所示。

图  2  凝析气注CO₂后凝析油体积分数随压力的变化及PT相图的变化

Figure  2.  Variation of volume percentage of liquid phase with pressure and PT phase diagram after CO₂ injection into condensate gas

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其中，图2（a）为凝析气未注CO₂及注4轮CO₂后通过恒质膨胀实验获得的凝析油体积分数随压力的变化。从图2（a）可以看出，随着CO₂注入比例增大，凝析气露点压力和最大反凝析压力均不断降低，凝析油体积分数也不断降低，最大凝析油体积分数也由未注气时的26.4%降至第四轮注CO₂时的3.6%，说明CO₂不仅能够降低凝析油的析出压力，还能有效抑制凝析油的析出量。这是因为，CO₂是较好的混溶剂，能够与凝析气很好地互溶，从而增强凝析气的弹性膨胀能力。而凝析油的析出速度变低、最大反凝析油体积减小，则主要是因为CO₂具有很强的汽化和萃取能力，一方面可以抑制凝析气的反凝析过程，另一方面可以对凝析油进行抽提和萃取，从而使凝析油的析出量减少。

图2（b）为采用PVTsim软件中的SRK状态方程在实验数据拟合的基础上计算出的不同CO₂注入比例下的凝析气相。从图2（b）可以看出，凝析气中CO₂注入比例增大，临界点向左下角移动（即临界点对应的温度和压力越来越低），两相包络区向内收缩，包络面积变小，说明注入CO₂后凝析气整体组分变轻。

2.1.2   CO₂与凝析油的接触特征

常规定容衰竭实验是通过在PVT容器中模拟凝析气衰竭开发过程，获取不同衰竭压力下凝析油的采收率及井流物组成。改进的定容衰竭实验可以模拟在最大反凝析条件下CO₂的注入效果：一方面可以直观观测注入CO₂后油气两相之间的作用过程，另一方面可以根据最大凝析油体积计算每轮CO₂的注入体积，为后续岩心吞吐实验提供注入参数。图3所示为第一轮和第四轮注入CO₂后凝析油与CO₂作用过程随时间的变化。

图  3  第一轮和第四轮注CO₂后凝析油与CO₂的作用过程

Figure  3.  Interaction process between condensate oil and CO₂ after the first and fourth rounds of CO₂ injection

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从图3可以看出，相比第四轮注CO₂，第一轮注CO₂后油气的反应程度明显更加剧烈，接触时间为5 min时，凝析油中轻质组分会被CO₂抽提出来进入气相中，导致油气界面降低；然后由于CO₂大量溶解于油中以及油气在界面处发生组分传质，使油气界面逐渐升高，最终油气界面变得越来越模糊，形成混相。而图3（b）中CO₂与凝析油的反应程度则较弱，一方面是因为经过前3轮注CO₂后，剩余凝析油组分不断加重，虽然第四轮注CO₂比例大幅增加（80%），但注入的CO₂对凝析油萃取、蒸发的程度大幅降低；另一方面是由于第四轮注入CO₂时体系整体压力低于最小混相压力，油气之间无法快速发生混相（下一部分详细论证）。

2.2   CO₂与凝析油界面张力的特征

2.2.1   温度和压力对界面张力的影响

图4为温度40和85 ℃条件下凝析油与CO₂的界面张力随压力的变化曲线（MMP为最小混相压力，MPa；FCP为一次接触混相压力，MPa）。

图  4  不同温度下凝析油与CO₂的界面张力随压力的变化

Figure  4.  Variation of interfacial tension between condensate oil and CO₂ with pressure at different temperatures

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从图4（a）可以看出，凝析油与CO₂的界面张力随着压力升高而降低，且当压力大于4 MPa后，高温（85 ℃）下凝析油与CO₂的界面张力大于低温（40 ℃）下凝析油与CO₂的界面张力。此外，低温（40 ℃）下凝析油与CO₂的界面张力与压力之间呈相对较好的线性关系。通常，线性趋势线与x轴的交点可认为是该温度下凝析油与CO₂的MMP。因此，40 ℃下CO₂与凝析油的MMP为8.18 MPa。而在85 ℃下，凝析油与CO₂的界面张力却随着压力增加逐渐偏离线性趋势线，即随着压力升高，凝析油与CO₂界面张力的减幅减小。尤其当压力增至13 MPa时，凝析油与CO₂的界面张力出现了先快速减小后逐渐增大的现象（见图4（b）），说明新注入的凝析油滴在与CO₂很短的接触时间（15 s）内，油滴形状非常不稳定（见图5（a）），表现为界面张力极小（0.44 mN/m）。但在两相接触120 s后，油滴形状逐渐稳定（见图5（b）），界面张力又逐渐增大，并趋于动态平衡（2.32 mN/m）。出现这种现象的原因是，新鲜油滴刚注入CO₂后，CO₂能够在较大压力下快速萃取和抽提凝析油中易挥发的轻质组分（如图3（a）所示），导致油滴形状极不稳定，界面张力快速减小。当轻质易挥发组分从凝析油中分离后，剩余重质组分在CO₂中的可溶性和可蒸发性就会大幅降低，导致界面张力增大。当压力达到14 MPa时，CO₂与凝析油一次接触就能发生混相（界面张力接近0），但随着剩余凝析油重质组分占比增大，界面张力又增至1.85 mN/m。综上可知，凝析油与CO₂的MMP除受温度和压力影响外，凝析油中易挥发的轻质组分也会对MMP产生重要影响。

图  5  压力13 MPa下液滴形状随时间的变化

Figure  5.  Variation of droplet shape with time under pressure of 13 MPa

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2.2.2   纯组分对界面张力的影响

为了明确易挥发轻质组分对MMP的影响程度，分别测定了正己烷、正十四烷以及二元混合物（83%正己烷和17%正十四烷）与CO₂界面张力随压力的变化情况，结果如图6所示。

图  6  正己烷和正十四烷及其二元混合物与CO₂界面张力随压力的变化

Figure  6.  Variation of interfacial tension of n-hexane, n-tetradecane and their binary mixtures with CO₂ pressure

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从图6可以看出，正己烷和正十四烷与CO₂的界面张力与压力之间均呈较好的线性关系，且CO₂与正十四烷的MMP远大于CO₂与正己烷的MMP。二元混合物与CO₂的界面张力则介于正己烷和正十四烷之间，更接近正己烷与CO₂的界面张力，二元混合物与CO₂的MMP也与正己烷与CO₂的MMP更为相近，说明凝析油与CO₂界面张力的变化特征主要是单组分界面张力影响的结果，具有凝析油代表性组分的二元混合物能够反映出凝析油相行为的关键特征，进一步验证了凝析油中易挥发轻质组分对MMP有着决定性作用。

此外，在二元混合物界面张力测定中也观察到了与凝析油相似的现象，即当压力高于8 MPa后，二元混合物与CO₂的界面张力也出现了先减小后增大的变化，且随着压力升高，界面张力的变化幅度增大。这说明CO₂与二元混合物（或凝析油）的混相过程为多次接触混相，也就是说，即使当压力达到MMP时，CO₂与二元混合物（或凝析油）也需要经过多次接触和两相间组分传质作用才能逐步达到混相，而压力越高，两相达到混相所需接触的次数就越少^[18]。当压力低于MMP时，即使CO₂与凝析油经过多次接触，也很难达到混相。

2.3   CO₂吞吐效果评价

2.3.1   凝析油采收率提高程度

自然衰竭及CO₂吞吐过程中凝析油采收率以及岩心压力随时间的变化如图7所示。

图  7  CO₂吞吐过程中凝析油采收率及岩心压力随时间的变化

Figure  7.  Variation of condensate oil recovery and core pressure with time during CO₂ huff and puff

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从图7可以看出，当岩心压力由地层压力缓慢衰竭至最大反凝析压力时，凝析油采收率仅为18.6%；但经过4轮CO₂吞吐后凝析油采收率显著提高，达到63.6%，相比自然衰竭凝析油采收率提高了45.0百分点。从4轮吞吐凝析油采收率的变化可以看出，凝析油采收率增幅呈先增大后减小的趋势，即前3轮吞吐凝析油采收率分别为1.2%，14.4%和25.8%，而第四轮吞吐凝析油采收率降至3.6%，说明第二轮和第三轮CO₂吞吐能够显著降低岩心中凝析油的饱和度（见图8）。虽然第一轮吞吐凝析油的采收率仅为1.2%，但此轮却是整个吞吐过程中必不可少的关键一步，因为此轮CO₂的注入体积仅为最大反凝析油的20%，CO₂与凝析油的比例很小，但CO₂注入压力较高（相对后续吞吐），CO₂在大量溶解于凝析油的同时，还能与凝析油通过组分传质作用进行多次接触混相，降低了凝析油的渗流阻力，为第二轮和第三轮吞吐提供了充足的可动凝析油。

图  8  自然衰竭和吞吐前后岩心中凝析油饱和度的变化

Figure  8.  Variation of condensate oil saturation in cores before and after natural depletion and huff and puff

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分析认为，造成第四轮吞吐凝析油采收率大幅下降的原因是：1）前3轮CO₂的注入压力及焖井压力均在MMP（11.62 MPa）以上，而第四轮CO₂注入压力仅为8.3 MPa，远低于MMP，导致CO₂的溶解能力和抽提萃取能力均大幅降低；2）经过前3轮吞吐后，岩心中剩余凝析油的组分加重，即使CO₂注入体积达到最大凝析油体积的80%，仍然很难对剩余凝析油产生有效动用，凝析油饱和度仅从9.07%降至8.27%，导致凝析油采收率大幅减少。因此，最优CO₂吞吐次数应不超过3次。

2.3.2   CO₂储存能力分析

CO₂注入体积、产出体积及CO₂储存比例与吞吐次数的关系如图9所示。从图9可以看出，前3轮CO₂注入体积呈近线性增长，而第四轮CO₂注入体积则几乎与第三轮相当，这也间接反映出经过前3轮吞吐后，岩心中剩余的凝析油大幅减少。从产出CO₂体积可以看出，前2轮吞吐中CO₂产出量相对较少，但从第三轮开始CO₂产出量大幅增加。对应的CO₂储存比例也随着吞吐次数增加而不断降低，第一轮吞吐后岩心中CO₂储存比例达到82.2%，第二轮和第三轮吞吐后CO₂储存比例分别降至72.1%和46.4%，而第四轮吞吐CO₂的储存比例仅为9.2%。说明前3轮吞吐后如果继续吞吐，不但无法大幅提高凝析油采收率，还会引发CO₂储存比例大幅降低，造成CO₂无效循环。这主要与CO₂注入压力有关，当CO₂注入压力较高时，一方面能够提高凝析油的置换率，另一方面能够增大岩石孔隙表面CO₂吸附层的厚度，提高CO₂的吸附量^[19–21]。

图  9  CO₂注入体积、产出体积及CO₂储存比例与吞吐次数的关系

Figure  9.  Relationship between CO₂ injection volume, output volume, CO₂ storage ratio, and huff and puff times

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综上可知，采用阶梯式增量注CO₂吞吐方法，不但能够最大程度地利用自然衰竭弹性能量，还能减少CO₂注入量，节约生产成本，达到提高凝析油采收率及储存CO₂的目的。

3.   结　论

1）当凝析气中CO₂比例提高时，露点压力、最大反凝析压力和凝析油体积分数均不断降低，凝析油的析出速度变慢，PT相图中临界点向左下角移动，两相包络区向内收缩，包络面积变小，逐渐向湿气相图过渡。

2）85 ℃温度下，CO₂与凝析油的最小混相压力为11.62 MPa；当压力达到14.00 MPa时，CO₂与凝析油发生一次接触混相，但随着剩余凝析油组分加重，界面张力又增至1.85 mN/m。当压力达到最小混相压力时，油气需经过多次接触，才能逐步混相，压力升高，达到混相所需接触的次数减少。

3）自然衰竭至最大反凝析压力时的凝析油采收率为18.6%，4轮CO₂吞吐的凝析油采收率分别为1.2%，14.4%，25.8%和3.6%，比自然衰竭凝析油采收率累计提高了45.0百分点。CO₂储存比例随吞吐次数增多而降低，4轮吞吐CO₂储存比例分别为82.2%，72.1%，46.4%和9.2%，最优CO₂吞吐次数应不超过3次。

4）逐轮增量注CO₂的吞吐效果主要与CO₂注入压力及岩心系统压力有关，当CO₂注入压力大于最小混相压力时，既能提高凝析油置换率，还能增大CO₂在岩石表面的吸附厚度，提高CO₂的吸附量。