Evaluation of Shale Oil Extraction by Supercritical CO2 and Analysis of Influencing Factors
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摘要:
为明确裂缝及压力对超临界CO2萃取页岩油的影响机理，在获取试验用页岩岩样孔径分布、比表面积和孔体积的基础上，进行了超临界CO2岩样萃取试验，采用改进的磁悬浮天平高压吸附仪，实时测定了高温高压下页岩岩样质量的变化；并结合页岩核磁共振T2谱，精确测定了超临界CO2对页岩油的萃取效率，明确了萃取过程中页岩孔隙动用特征及动用孔径下限。试验结果表明，目标储层页岩中介孔（孔径2～50 nm）发育程度最高，占总孔隙体积和总比表面积的69.72%和73.47%；而大孔（孔径＞50 nm）发育程度最差，仅占总孔隙体积和总比表面积的4.45%和10.77%。原油主要赋存于孔径1.4～120.0 nm的小孔径孔隙中，CO2对大孔径（＞86 nm）孔隙中原油的萃取效果高于小孔径（≤86 nm）孔隙；裂缝能够增大CO2与基质中页岩油的接触面积，加快油气传质速度，提高基质动用深度，降低页岩油渗流阻力和孔隙动用下限。然而，CO2萃取效率除与裂缝数量相关外，还受基质渗透率及裂缝−基质连通特征的影响。CO2动用孔隙孔径下限随注入压力升高而降低，由8 MPa时的6.54 nm减小至18 MPa的3.27 nm。研究成果可为注CO2提高页岩油采收率提供借鉴。
Abstract:To define the influence mechanism of fractures and pressure on the extraction of shale oil by supercritical CO2, the core extraction experiment by supercritical CO2 was conducted on the basis of identifying the pore size distribution, specific surface area, and pore volume of experimental shales. The improved magnetic suspension balance high pressure adsorption instrument was used to measure the shale mass change under high temperature and pressure in real time. Combined with the nuclear magnetic resonance (NMR) T2 spectrum of shale, the extraction efficiency of shale oil by supercritical CO2 was accurately measured, and the producing characteristics of shale pores and the lower limit of producing pore size in the extraction process were defined. The experimental results show that the target reservoir shale mesopore (pore size of 2~50 nm) is the most developed, accounting for 69.72% and 73.47% of the total pore volume and total specific surface area. However, macropores (>50 nm) are the least developed, accounting for only 4.45% and 10.77% of the total pore volume and total specific surface area. The crude oil mainly exists in the pores with a small pore size of 1.4~120 nm. The extraction effect of CO2 on the crude oil in the pores with large pore size (>86 nm) is better than that in the pores with small pore size (≤86 nm). Fractures can increase the contact area between CO2 and shale oil in the matrix, accelerate the mass transfer rate of oil and gas, improve the depth of matrix production, and reduce the shale oil seepage resistance and the lower limit of pore production. However, the CO2 extraction efficiency is not only related to the number of fractures but also affected by matrix permeability and fracture-matrix connectivity. The lower limit of pore size for CO2 production decreases with the increase in injection pressure from 6.54 nm at 8 MPa to 3.27 nm at 18 MPa. The research findings provide a reference for enhancing the recovery rate of shale oil by injecting CO2.
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Keywords:
- shale oil /
- fractures /
- CO2 /
- injection pressure /
- NMR /
- extraction efficiency /
- weighing method
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目前，页岩油已成为世界各国油气勘探的重点。但由于页岩储层孔喉细小、渗透率极低且非均质性严重，自然衰竭采收率极低[1–2]。国内外油公司多采用水平井与多级水力压裂相结合的方式来降低页岩油渗流阻力，提高页岩油采收率，但水平井钻井成本及水力压裂费用非常高，用水量巨大，易造成地下水污染，还会对水敏或盐敏性页岩储层造成伤害[3–4]。
注气是一种常用的补充地层能量和提高原油采收率的方法，注气方式主要有气驱和吞吐2种[5]。在页岩油储层中，由于油气黏度差异和储层中天然裂缝的存在，气驱往往在很短的时间内出现快速突破，导致气驱效果较差。注气吞吐具有针对性强、周期短、资金回笼快等优点。相比其他注气介质，CO2具有与页岩油混相压力低、膨胀降黏等特点。此外，在超临界条件（压力大于7.38 MPa、温度高于31.2 ℃）下，CO2还具有密度与液体密度相近、表面张力小（接近0）和导热系数大等优势[6–7]。T. D. Gamadi等人[8]采用Mancos和Eagle Ford的页岩油和页岩岩样进行了循环注入CO2提高采收率试验研究，结果表明，循环注入CO2能够将岩样中页岩油的采收率从33%提高至85%。Li Lei等人[9]对比了注N2和注CO2页岩油采收率的提高幅度，证明CO2能够有效抽提页岩油且在页岩油中扩散并混相，进而大幅度提高页岩油采收率。由于页岩岩心孔喉致密，岩心试验难度极大，传统计量方法很难精确计量油气产出量，因而大多学者采用CMG和Eclipse等商业软件模拟CO2吞吐过程，研究注入压力、注入速率、焖井时间和裂缝尺寸等参数对吞吐效果的影响[10–12]。然而，由于页岩岩心孔隙结构复杂、有机碳含量高、纳米孔隙发育，很多商业模拟软件无法准确模拟页岩岩心，导致模拟计算结果不够可靠。
基于上述现状，笔者通过低温氮气吸附解吸试验，分析了页岩孔径分布、比表面积和孔体积，开展了超临界CO2岩心萃取试验，采用改进的磁悬浮天平高压吸附仪，实时测定了页岩岩样在高温高压条件下的质量变化，并结合页岩核磁共振T2谱，定量评价了超临界CO2对页岩油的萃取效率，明确了萃取过程中页岩孔隙动用特征及动用孔径下限，以期为注CO2提高页岩油采收率提供借鉴。
1. 超临界CO2岩心萃取试验设计
1.1 试验岩样
试验用页岩岩心取自鄂尔多斯盆地A83区块长7储层，取样深度在1 762～1 814 m。钻取长度为50 mm、直径为25 mm的岩样，测定其孔隙度、渗透率，并通过X射线衍射试验测定了矿物组分及含量，结果见表1。
表 1 试验用页岩岩样的基本物性参数Table 1. Basic physical parameters of experimental shale samples岩样编号 孔隙度，% 渗透率/mD 有机碳含量，% 热成熟度，% 矿物组分及含量，% 石英 钠长石 方解石 白云石 黄铁矿 黏土矿物 1# 5.62 0.004 47 3.52 2.31 26.3 4.5 9.4 3.4 2.7 53.7 2# 6.38 0.006 56 3.18 2.04 41.7 4.4 15.1 3.1 4.8 30.9 3# 6.15 0.007 52 4.22 2.27 37.2 4.1 11.4 2.7 3.5 41.1 4# 5.62 0.003 81 3.06 2.14 29.7 5.7 8.6 4.2 3.3 48.5 1.2 试验原油
试验所用原油取自目标储层的地面脱气原油。由于地层原油（21.5 MPa，66.8 ℃）的溶解气油比仅为17.8 m3/m3，因此用脱气原油代替地层原油进行试验。脱气原油在地层温度66.8 ℃、压力0.1 MPa下的黏度为2.13 mPa·s，密度为0.808 kg/L，属于低黏轻质原油。
1.3 试验仪器
低温氮气吸附试验所用核心仪器为ASAP2020型低温气体吸附比表面积及孔隙吸附仪，测试精度：比表面积≥0.000 5 m2/g，孔径分析范围0.35 ～500.00 nm，孔体积最小测试精度0.000 1 mL/g。
超临界CO2萃取试验所用核心仪器包括改进的磁悬浮天平高压吸附仪（见图1）和核磁共振扫描仪。其中，磁悬浮天平高压吸附仪为页岩气等温吸附试验所用设备，通过对样品桶及电路系统进行改造，可实现实时测量高温高压试验过程中岩样的质量。样品桶上部增加了磁力搅拌器，可以在岩样表面形成一个恒定速度的稳定流场，模拟压裂液的流动状态。
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图 1 改进的磁悬浮天平高压吸附仪示意Figure 1. Improved magnetic suspension balance high pressure adsorption instrument试验时，将高压吸附仪中黄色区域充填一定压力的氪气，一方面确保仪器内部不受空气中水蒸汽的影响；另一方面氪气平均相对分子质量远高于CO2，使整个体系内部CO2是上浮的，不会对样品桶底部产生重力作用。因而，改进后高压吸附仪天平的读数受样品桶、页岩岩样和吸附CO2的重量，样品桶、页岩岩样和吸附CO2所受浮力的共同作用。页岩岩样质量的计算方法见式（1）和式（2）。
Δm=ΔFb/g=m0−[msc+ms+mab−(Vsc+Vs+Vab)ρg] (1) 式中：Δm为CO2萃取前后页岩岩样质量的变化，g；Fb为天平拉力的变化值，N；g为重力加速度，m/s2；m0为萃取前页岩岩样品饱和油后的质量，g；msc为样品桶质量，g；ms为页岩岩样的质量，g；mab为吸附CO2的质量，g；Vsc为样品筒体积，cm3；Vs为页岩岩样体积，cm3；Vab为吸附相体积，cm3；ρg为不同压力下CO2的密度，g/cm3。
萃取试验中，由于页岩岩样及其赋存原油质量的变化量远大于吸附CO2的质量，因此CO2吸附量及吸附体积可忽略不计。同时，由于吸附仪中CO2的体积远大于页岩岩样的体积，虽然CO2萃取页岩油后CO2的密度会发生变化，但由于相比整个腔体中的CO2体积，萃取出页岩油的量非常小，可以近似认为CO2的密度不会发生变化，因此式（1）又可以写为：
Δm=m0−[msc+ms−(Vsc+Vs)ρg] (2) MesoMR23-060H-I型核磁共振扫描仪的磁场强度相对较低，仅0.55 T，共振频率为23.402 MHz，等待时间不短于页岩中弛豫最慢组分弛豫时间的5倍，设定为1 500 ms，采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）回波序列消除磁场不均匀性对仪器的影响和误差。回波次数为5 000次，回波间隔和扫描次数分别为0.115 ms和128次。通过对原始数据的反演和拟合，可以获得不同含氢流体赋存状态下页岩的T2谱。此外，所需仪器还有分子真空泵（最大真空度达10−8 Pa），岩心切割机（切割厚度的精度为0.2 mm）。
1.4 试验步骤
1.4.1 低温氮气吸附试验
1）试验前，将页岩岩样置于200 ℃的高压密闭容器中抽真空24 h，以完全除去岩样中残留的水和杂质气体。然后在恒温−197 ℃下，向页岩岩样中注入高纯度（99.999%）氮气，测定不同压力下页岩岩样对氮气的吸附量。
2）测量完成后，以相对压力（p/p0，其中p为试验状态下的平衡压力，p0为试验状态下的饱和气体压力）为横坐标，以单位质量岩样的吸附气体积为纵坐标，绘制氮气等温吸附/解吸曲线。
3）采用BJH（Barret-Joyner-Halenda）模型和BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程分别计算页岩岩样的孔径、比表面积和孔体积，具体计算方法见文献[13]。
1.4.2 页岩岩样预处理
1）为了研究裂缝数量对CO2萃取效果的影响，采用岩心切割机对2#、3#和4#页岩岩样进行切割（见图2），其中2#岩样沿端面纵向切割成等比例的半圆柱体，3#岩样沿端面等间距切割成3部分，4#岩样沿端面等间距切割成4部分，并对切割后的岩样再次清洗、烘干并称重。
2）将页岩岩样置于高压密闭容器中采用分子真空泵抽真空72 h，再用试验原油在30 MPa压力下饱和60 d后，将页岩岩样取出擦干后称重，当页岩岩样质量的变化率小于5%时，则认为页岩岩样被充分饱和，否则重新放入高压密闭容器中继续饱和试验原油，直至质量不再变化为止。饱和结束后称取页岩岩样的质量，并计算每块页岩岩样饱和油的质量。
3）将饱和油后的页岩岩样进行核磁共振扫描，测定页岩岩样在饱和油状态下的T2谱分布，然后进行超临界CO2萃取试验。
1.4.3 超临界CO2萃取试验
1）将页岩岩样竖直放置于高压吸附仪的样品桶中，再将氪气（作为绝缘气）注入高压吸附仪内部（图1中黄色区域）。然后对样品桶抽真空48 h，将CO2注入样品桶。为保证注入的CO2为超临界态，试验温度为地层温度66.8 ℃，CO2注入压力设定为12 MPa。
2）CO2注入样品桶后，每隔相同时间间隔（前期为2 h，后期可放宽至12 h）记录磁悬浮天平读数，待样品桶中压力稳定不变时，继续连续间隔24 h记录天平读数，当连续3次天平读数不再变化时，则认为CO2与页岩油充分反应。缓慢泄压后取出岩样，进行核磁共振扫描，获取CO2萃取后岩样的T2谱。
3）将1#页岩岩样放入索氏提取器中先后用二甲苯和乙醇反复清洗，并在120 ℃下抽真空72 h，以完全干燥岩样，然后开展不同CO2注入压力下的萃取试验。试验温度仍为66.8 ℃，注入压力设定为8，10，14，16和18 MPa。
4）重复步骤2和3，完成不同压力下的萃取试验。由于天平读数为样品桶、页岩岩样及吸附CO2重量之和减去样品桶、页岩样品和吸附CO2所受浮力之和。因此，萃取前后页岩岩样的质量变化可以写为式（1），通过计算页岩岩样的质量变化，进而计算出CO2萃取页岩油的采收率。
2. 试验结果及分析
2.1 孔隙结构特征
2.1.1 低温N2吸附解吸曲线
图3所示为4个页岩岩样的N2等温吸附解吸曲线。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对等温吸附解吸曲线的分类标准[14–15]，4个页岩岩样的等温吸附线属于IV型，表明页岩岩样中介孔发育程度高。在较低的相对压力下（0<p/ p0<0.1），页岩岩样具有一定吸附量，说明页岩岩样中微孔的发育程度也相对较好。在此相对压力下，N2分子以单层吸附形式快速充满微孔。当相对压力在0.1～0.8时，页岩岩样的吸附量与相对压力呈近线性关系，表明N2在页岩表面形成了多层吸附。此外，当相对压力大于0.3时，页岩岩样的吸附线与解吸线不重合，形成了明显的滞后环线，且解吸线位于吸附线右上方，这表明在解吸过程中并非所有吸附的N2都能被释放出来，滞后环线的形成与页岩中孔隙的形状和大小有关。
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图 3 试验页岩岩样低温氮气吸附解吸曲线Figure 3. Adsorption and desorption curves of low temperature nitrogen in experimental shale samples2.1.2 孔隙分布特征
图4为采用BJH模型计算出的页岩岩样的孔径分布和孔径分布直方图。由于BJH模型无法计算孔径小于1.7 nm的微孔，因而1.7 nm以下孔径微孔的孔体积为0。
由图4（a）可知，4个页岩岩样的孔径分布均为单峰型，平均孔径分别为6.26，6.34，7.28和6.05 nm。其中，4个页岩岩样中介孔（孔径2～50 nm）发育程度最高，占总孔隙体积的69.72%（均值），微孔（孔径<2 nm）次之（均值为25.83%），而大孔（孔径>50 nm）发育程度最低，仅占总孔隙体积的4.45%。由图4（b）进一步可知，孔径小于14.4 nm的孔隙是页岩孔隙体积的主要来源，约占总孔隙体积的80%。4个页岩岩样中，1#岩样的微孔发育程度最高，占总孔隙体积的30.92%，而2#岩样的中介孔发育程度最高，占总孔隙体积的74.48%。
2.1.3 孔隙比表面分布特征
表2为采用BET方程计算出的4个页岩岩样的比表面积，以及不同范围孔径孔隙比表面积占总孔隙比表面积的比例。
表 2 低温氮气吸附试验测得页岩岩样的孔隙结构参数Table 2. Measurement of pore structure parameters of experimental shale samples by low temperature nitrogen adsorption experiment样品编号 BJH孔体积/（μL·g−1） 平均
孔径/nm不同孔径孔隙体积占
总孔隙体积的比例，%BET比表面积/
（m2·g−1）不同孔径孔隙比表面积占
总孔隙比表面积的比例，%＜2 nm 2～50 nm ＞50 nm ＜2 nm 2～50 nm ＞50 nm 1 22.47 6.26 30.92 63.42 5.67 1.44 18.81 69.38 11.81 2 26.98 6.34 20.54 74.48 4.98 2.05 14.92 72.03 13.05 3 29.79 7.28 24.34 72.64 3.03 2.93 12.64 79.97 7.39 4 24.64 6.05 27.52 68.35 4.13 1.76 16.71 72.48 10.81 均值 25.97 6.48 25.83 69.72 4.45 2.05 15.77 73.47 10.77 从表2可以看出，中介孔对页岩比表面积的贡献最大（平均达到73.47%），其次为微孔，而大孔对比表面积的贡献为10.77%，说明试验页岩岩样的比表面积主要由微孔和中介孔提供。此外，3#岩样的比表面积最大，达到2.93 m2/g，2#岩样次之，1#岩样的比表面积最小，仅为1.44 m2/g。
2.2 裂缝数量对CO2萃取效果的影响
2.2.1 页岩核磁共振T2谱
图5所示为4个页岩岩样在CO2萃取前后的T2谱分布。
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图 5 4个试验页岩岩样CO2萃取前后的T2谱分布Figure 5. T2 spectrum distribution of four experimental shale samples before and after CO2 extraction从图5可以看出，1#和4#岩样在饱和原油后的T2谱分布呈现单峰形态，而2#和3#岩样在饱和原油后的T2谱分布呈现左峰明显高于右峰的双峰形态。根据低场核磁共振原理[16–18]，在饱和含氢流体的页岩岩样中，T2弛豫时间主要受页岩表面性质的影响，即大孔隙（与IUPAC定义的大孔含义不同，广义上指相对小孔隙而言的大孔隙）表面赋存的流体由于比表面积与孔隙体积之比（S/V）较小，导致氢质子弛豫速率慢，弛豫时间长；而小孔隙表面赋存的流体由于S/V较高，氢质子弛豫速率更快，弛豫时间更短。由此可知，饱和原油状态下页岩岩样的T2谱分布也能直观反映其孔隙结构特征，即1#和4#岩样主要发育弛豫时间在0.1～10.0 ms的小孔隙（指T2谱分布中左峰对应的小孔隙），而弛豫时间大于10 ms对应大孔隙的发育程度很差，原油在其中的赋存量很小，导致产生信号的振幅很低。而2#和3#岩样中弛豫时间大于10 ms对应的大孔隙相对较为发育，右峰对应的信号振幅较为明显。
为了将核磁共振结果与对应的孔径大小相对应，在低温氮气吸附试验基础上，选取与试验岩样平均孔径数量级基本一致的4A型分子筛，通过测定分子筛在饱和水状态下的T2谱分布来标定分子筛的平均T2值与平均孔径的对应关系，从而获得试验岩样的转换系数，具体方法参考文献[19]和[20]，这里不再赘述。因此，通过标定试验可以获得页岩岩样的转换系数为8.6 nm/ms。结合图4可进一步看出，1#岩样中原油主要赋存于孔径1.4～120.4 nm（对应弛豫时间0.16～14.00 ms）的小孔隙，而孔径在137.6～1 014.8 nm（对应弛豫时间16～118 ms）大孔隙中原油赋存量很低。2#岩样中原油的赋存孔径与1#岩样相似。而3#岩样中孔径81.7～1 169.6 nm（对应弛豫时间9.5～136.0 ms）大孔隙中原油的赋存量占总量的20.4%。4#岩样中原油几乎全部赋存于孔径1.55～86.00 nm（0.18～10.00 ms）的小孔隙中。综上可知，CO2萃取前页岩岩样的核磁共振结果与低温氮气吸附解吸试验结果基本一致。
CO2萃取后，3#岩样T2谱峰值的降幅最大，而1#岩样T2谱峰值的降幅最小，说明3#岩样的萃取效果最好，而1#岩样中原油的动用程度最差。此外，1#—3#岩样中大孔隙振幅的下降幅度远大于小孔隙，说明CO2对大孔径孔隙中原油的萃取效果要好于小孔径孔隙。然而，相比1#岩样，2#—4#岩样孔径为8.6～86.0 nm（对应弛豫时间1～10 ms）小孔隙中原油的动用程度也远高于1#岩样同等孔径孔隙，说明页岩中裂缝的存在能够大幅提高CO2对小孔径孔隙中原油的动用程度。从萃取前后振幅开始降低对应的弛豫时间可以看出，3#岩样中CO2萃取动用的孔隙孔径下限能够达到2.41 nm（对应弛豫时间0.28 ms），4#岩样中CO2动用孔隙孔径下限也能够达到3.01 nm（对应弛豫时间0.35 ms），而1#岩样的孔径动用下限为5.33 nm（0.62 ms）。这表明虽然页岩基质孔径非常小，但CO2分子仍然能够进入纳米级微小孔隙中萃取原油。同时，裂缝的存在能够降低CO2动用孔隙孔径的下限，这主要是2方面的原因：一方面，与裂缝—基质的连通特征和孔隙结构有关；另一方面，CO2通过裂缝快速运移到岩样内部，减少了CO2抽提萃取能力的损耗。
2.2.2 萃取效率对比
为了尽可能保证试验结果的可靠性和准确性，分别采用实时称重法和NMR法计算了4个页岩岩样的CO2萃取效率。根据核磁共振原理[18,20]，弛豫时间对应信号振幅的高低代表了页岩孔隙中原油赋存量的多少，因而可以通过页岩在CO2萃取前后核磁共振T2谱的面积来计算CO2萃取效率：
R=S1−S2S1×100% (3) 式中：R为CO2萃取效率，%；S1为CO2萃取前页岩完全饱和原油时T2谱的面积，m2；S2为CO2萃取后页岩T2谱的面积，m2。
表3为采用实时称重法和NMR法计算CO2萃取效率的对比。
表 3 采用实时称重法和NMR法计算CO2萃取效率的对比Table 3. Calculation of CO2 extraction efficiency by real-time weighing method and NMR method岩心编号 岩心质量/g 饱和原油量/mL CO2萃取效率，% 萃取前 萃取后 实时称重法 NMR法 1# 61.86 61.65 0.57 37.00 39.89 2# 56.59 56.20 0.66 58.68 60.43 3# 60.10 59.58 0.71 73.04 74.29 4# 58.46 58.09 0.61 60.43 61.65 从表3可以看出，实时称重法与NMR法获得的CO2萃取效率基本一致，说明了试验结果的可靠性和准确性。裂缝页岩的CO2萃取效率明显高于基质型页岩，说明裂缝的存在对页岩的开采效果有很大影响。虽然实时称重法和NMR法获得的CO2萃取效率基本一致，但从试验结果可以看出，NMR法测得的CO2萃取效率略高，这可能与CO2萃取后页岩岩样表面的原油参与计量有关。因为实时称重法是高温高压条件下的实时称量，从页岩基质中萃取出来的原油并没有全部进入周围的CO2之中，会存在一些重质原油滞留在页岩岩样表面，导致测量结果将此部分计入了岩样的质量。而NMR测试中，岩样从反应釜中取出后，会用薄吸油纸吸去岩样表面的残留原油，然后进行扫描，这种做法无疑也更准确，因为岩样表面的原油也是被CO2萃取出来的，理应计入采出原油之中。
2.2.3 CO2动用特征评价
图6和图7分别为CO2萃取后4个页岩岩样中部沿裂缝平行切面（图2中黑色虚线所示）和靠近顶部端面2 cm处纵向切面的核磁共振成像对比。
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图 6 CO2萃取后4个页岩岩样中部沿裂缝平行切面的核磁共振成像对比Figure 6. NMR imaging comparison of parallel sections along fractures in the middle of four shale samples after CO2 extraction![]()
图 7 CO2萃取后4个页岩岩样靠近顶部端面2 cm处纵向切面的核磁共振成像对比Figure 7. NMR imaging comparison of longitudinal sections 2 cm from the top end face of four shale samples after CO2 extraction从图6（a）和图7（a）可以看出，对于基质型1#页岩岩样，平行裂缝切面和靠近顶部端面2 cm处的纵向切面仍然具有较高的含油饱和度，说明超临界CO2分子很难从表面扩散到岩样内部，CO2分子只能从靠近岩样表面的距离处提取原油，很难动用岩样内部的原油。从1#岩样核磁成像颜色的变化可以推断，CO2对岩样顶部基质的动用深度为9.0 mm，而对岩样四周壁面的动用深度仅为2.0 mm，这主要是因为在CO2注入样品桶时，新注入的CO2最先与岩样顶部端面相接触，而新注入的CO2具有超强抽提萃取能力，不断注入的CO2能够与岩样顶部端面持续作用，能够提高端面动用深度。对于2#—4#裂缝性页岩岩样（见图6（b）—图6（d）），平行裂缝切面的含油饱和度相比1#基质型页岩岩样明显降低，说明裂缝不但能够扩大CO2波及面积，还能增大CO2与基质中原油的接触面积，使CO2分子向岩样中部渗透，通过溶解扩散和抽提萃取作用，产出更多的原油。其中，3#页岩岩样（见图6（c））中间部位的成像颜色明显偏向深蓝色，且有纵向贯通岩样的趋势，成片的高饱和度原油已明显减少，大部分原油以碎点状分布，说明裂缝密度增加能够提高基质原油的动用程度。同时，裂缝的高导流能力和低渗流阻力，使裂缝中更容易排出原油，从而提高基质原油的采出程度。因此，采用体积压裂技术对页岩进行造缝，增大缝网密度，可以提高CO2萃取效率。
此外，对比3#和4#岩样的核磁共振成像图可以看出，4#岩样平行裂缝切面靠近下半部分的含油饱和度明显大于3#岩样（见图6（c）和图6（d）），而4#岩样靠近顶部端面2 cm处纵向切面的含油饱和度却明显低于3#岩样（见图7（c）和图7（d）），从而导致4#岩样的CO2萃取效率低于3#岩样。出现这一现象的原因：一方面与4#页岩岩样的渗透率远小于2#和3#页岩岩样有关，导致萃取出的原油从基质排出的渗流阻力较大；另一方面可能与裂缝的形成过程有关，人工切割产生的裂缝与现场体积压裂产生的裂缝存在一定差异，人工切割裂缝会在切割处产生死孔隙或盲端现象，导致CO2很难从裂缝表面扩散到内部基质中。因此，未来试验中，在模拟分析裂缝影响时，应尽量采用三轴应力仪在高压下压裂的岩样开展试验，以获取更加客观的试验结果。综合来看，裂缝密度增加能够增大超临界CO2与基质中原油的接触面积，提高CO2萃取效率。
2.3 压力对CO2萃取效果的影响
图8所示为1#页岩岩样在不同CO2压力下萃取后的T2谱分布。
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图 8 不同CO2注入压力下1#页岩岩样T2谱的变化Figure 8. Variation of T2 spectrum of 1# shale samples under different CO2 injection pressures从图8可以看出，随着CO2注入压力增大，T2峰值不断降低，说明小孔隙中原油逐渐被动用，采出程度提高。对比初始饱和油状态下的T2谱与不同压力萃取后的T2谱发现，2条T2谱曲线重合部分开始分离时对应的弛豫时间，随着CO2注入压力增大而不断缩短。结合“小孔隙表面赋存的流体由于S/V较高，氢质子弛豫速率更快，弛豫时间更短”这一原理，可以判断随着注入压力增大，CO2可动用孔隙孔径下限（孔径对应的弛豫时间）在不断降低，由8 MPa对应的6.54 nm（对应弛豫时间0.76 ms）降至14 MPa对应的4.47 nm（对应弛豫时间0.52 ms），再到18 MPa对应的3.27 nm（对应弛豫时间0.38 ms）。这是因为，随着注入压力增大，一方面CO2萃取能力增强，另一方面CO2与基质中页岩油之间的界面张力不断减小，使CO2进入微小孔隙的阻力大幅降低，更容易扩散进入孔径更小的孔隙，并动用其中的原油。
实时称重法和NMR法获得的CO2萃取效率与CO2注入压力之间的关系如图9所示。
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图 9 实时称重法和NMR法获得的CO2萃取效率与CO2注入压力之间的关系Figure 9. Relationship between CO2 extraction efficiency and injection pressure by real-time weighing method and NMR method从图9可以看出，CO2萃取效率随着注入压力升高而提高，在CO2注入压力增大的早期阶段，萃取效率快速提高，且提高幅度也在不断增大；但CO2注入压力达到临界压力14 MPa后，萃取效率的提高幅度开始减小。根据长细管试验结果，CO2与试验原油的最小混相压力为13.85 MPa。在非混相条件下，随着注入压力升高，萃取效率大幅提高；但当注入压力达到最小混相压力后，注入压力进一步增大，CO2萃取效率并不能大幅提高。由于页岩岩样渗透率极低，CO2注入腔体与页岩岩样接触后，从岩样表面到岩样内部必然存在压力衰减，需要额外的压力将CO2推入岩样的更深处，使其与岩样内的原油接触并混相。因此，目标储层在开展CO2吞吐时，注入压力应控制在最小混相压力以上，并确保焖井期间的压力也在最小混相压力以上，以获得较高的采收率。
3. 结 论
1）针对裂缝及压力对超临界CO2萃取页岩油影响机理不明等问题，开展了室内试验研究。研究发现，页岩中的裂缝能够增大CO2与基质中页岩油的接触面积，加快CO2与基质中页岩油的传质速度，降低CO2动用孔隙孔径下限。裂缝还能够增大导流能力，降低页岩油渗流阻力，提高基质动用深度。不过，CO2萃取效率除与裂缝数量有关外，还受页岩基质渗透率及裂缝−基质连通特征的影响，但整体上与裂缝密度呈正相关性。
2）随着CO2注入压力增大，CO2可动用孔径孔隙下限不断降低，越来越多小孔径孔隙中的原油被CO2动用。注入压力低于最小混相压力时，萃取效率随着注入压力升高而大幅提高，当注入压力达到最小混相压力后，萃取效率随着注入压力升高而逐渐变缓。
3）CO2吞吐时，注入压力应控制在最小混相压力以上，并确保焖井期间的压力也在最小混相压力以上，以确保额外的压力将CO2推入更深的基质中，使其与基质内的原油接触并混相，获得较高的采收率。
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图 1 改进的磁悬浮天平高压吸附仪示意
Figure 1. Improved magnetic suspension balance high pressure adsorption instrument
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图 3 试验页岩岩样低温氮气吸附解吸曲线
Figure 3. Adsorption and desorption curves of low temperature nitrogen in experimental shale samples
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图 5 4个试验页岩岩样CO2萃取前后的T2谱分布
Figure 5. T2 spectrum distribution of four experimental shale samples before and after CO2 extraction
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图 6 CO2萃取后4个页岩岩样中部沿裂缝平行切面的核磁共振成像对比
Figure 6. NMR imaging comparison of parallel sections along fractures in the middle of four shale samples after CO2 extraction
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图 7 CO2萃取后4个页岩岩样靠近顶部端面2 cm处纵向切面的核磁共振成像对比
Figure 7. NMR imaging comparison of longitudinal sections 2 cm from the top end face of four shale samples after CO2 extraction
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图 8 不同CO2注入压力下1#页岩岩样T2谱的变化
Figure 8. Variation of T2 spectrum of 1# shale samples under different CO2 injection pressures
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图 9 实时称重法和NMR法获得的CO2萃取效率与CO2注入压力之间的关系
Figure 9. Relationship between CO2 extraction efficiency and injection pressure by real-time weighing method and NMR method
表 1 试验用页岩岩样的基本物性参数
Table 1 Basic physical parameters of experimental shale samples
岩样编号 孔隙度，% 渗透率/mD 有机碳含量，% 热成熟度，% 矿物组分及含量，% 石英 钠长石 方解石 白云石 黄铁矿 黏土矿物 1# 5.62 0.004 47 3.52 2.31 26.3 4.5 9.4 3.4 2.7 53.7 2# 6.38 0.006 56 3.18 2.04 41.7 4.4 15.1 3.1 4.8 30.9 3# 6.15 0.007 52 4.22 2.27 37.2 4.1 11.4 2.7 3.5 41.1 4# 5.62 0.003 81 3.06 2.14 29.7 5.7 8.6 4.2 3.3 48.5 
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表 2 低温氮气吸附试验测得页岩岩样的孔隙结构参数
Table 2 Measurement of pore structure parameters of experimental shale samples by low temperature nitrogen adsorption experiment
样品编号 BJH孔体积/（μL·g−1） 平均
孔径/nm不同孔径孔隙体积占
总孔隙体积的比例，%BET比表面积/
（m2·g−1）不同孔径孔隙比表面积占
总孔隙比表面积的比例，%＜2 nm 2～50 nm ＞50 nm ＜2 nm 2～50 nm ＞50 nm 1 22.47 6.26 30.92 63.42 5.67 1.44 18.81 69.38 11.81 2 26.98 6.34 20.54 74.48 4.98 2.05 14.92 72.03 13.05 3 29.79 7.28 24.34 72.64 3.03 2.93 12.64 79.97 7.39 4 24.64 6.05 27.52 68.35 4.13 1.76 16.71 72.48 10.81 均值 25.97 6.48 25.83 69.72 4.45 2.05 15.77 73.47 10.77
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表 3 采用实时称重法和NMR法计算CO2萃取效率的对比
Table 3 Calculation of CO2 extraction efficiency by real-time weighing method and NMR method
岩心编号 岩心质量/g 饱和原油量/mL CO2萃取效率，% 萃取前 萃取后 实时称重法 NMR法 1# 61.86 61.65 0.57 37.00 39.89 2# 56.59 56.20 0.66 58.68 60.43 3# 60.10 59.58 0.71 73.04 74.29 4# 58.46 58.09 0.61 60.43 61.65
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