天然气水合物通常赋存在海底和近岸浅层处，而这种低温地层中的岩层和土壤一般固结较差或未压实，导致钻探天然气水合物过程中的井壁坍塌和井漏问题比常规油气钻井更为突出和复杂^[1]。然而，目前低温地层护壁堵漏技术的研究主要集中在钻井液方面^[2-4]，对低温地层固井的研究较少^[5]，实际上水泥基灌浆材料在解决井壁坍塌和井漏等问题方面通常具有良好效果。目前，国内常用的水泥基护壁堵漏材料为硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥，在钻进低温复杂地层时，单用硅酸盐水泥或硫铝酸盐水泥不能满足钻探施工现场的护壁堵漏技术要求，复合化是改善水泥浆性能的有效途径^[6]。已有研究表明，普通硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥混合具有水化协同作用，同时具有直角稠化效应，对低温地层钻探护壁堵漏非常有利^[7]。

纳米材料在结构、物理和化学等方面具有独特的性质，近年来一直是材料科学的研究热点^[8]。基于硅酸盐–硫铝酸盐水泥的水化协同效应，加入合适的纳米材料，利用纳米材料的催化、成核和填充效应，能够在一定程度上提高复合水泥浆的综合性能。低温地层天然气水合物钻探护壁堵漏问题的研究才刚刚起步^[8]，目前纳米材料对提升水泥浆性能的研究主要集中在纳米SiO₂、纳米CaCO₃和纳米黏土方面^[9-10]。实际上，还有许多其他纳米材料可能具有良好的效果，这些材料甚至可能更经济^[11]；然而，这方面的研究还很少，特别是关于低温纳米复合水泥浆体系的研究更少。为此，笔者基于硅酸盐–硫铝酸盐水泥的水化协同效应，研制了一种适用于低温地层的新型纳米复合水泥浆NAC，分析了纳米Al₂O₃对NAC性能和水化过程的影响，以促进低温地层天然气水合物的勘探与开发。

1.   纳米复合水泥浆NAC的研制

1.1   试验材料

试验材料主要包括普通硅酸盐水泥P·O 42.5R，硫铝酸盐水泥R·SAC 42.5，纳米氧化铝，防冻剂乙二醇EG，早强剂三乙醇胺TEOA、氯化钙和硫酸钠，聚羧酸系高效减水剂PAS、萘系高效减水剂NS和实验室自制的高效减水剂JS-1。

FYL-YS-128L数控低温储存箱的温度控制精度为±1 ℃，测量范围为–30～15 ℃，满足试验的低温要求。

1.2   性能参数及试验方法

1）水泥浆的流动性和可泵期。试验方法参照《水泥与减水剂相容性试验方法》（JC/T 1083—2008），将搅拌好的水泥浆置于低温储存箱中，在规定的低温环境下每10 min取出一次进行流动性试验，从开始搅拌到流动度为14 cm的时间记录为可泵期。

2）水泥浆的凝结时间。水泥浆在完成可泵性试验后，将其倒入圆形切割模内，置于规定的低温环境中，按《水泥标准稠度用水量、凝结时间及稳定性试验方法》（GB/T 1346—2011）规定的试验方法定期测定凝结时间。

3）水泥石的抗压强度。首先将配制好的水泥浆灌入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的标准立方体水泥试模中，对每台试模的3个试件进行试验；然后放入低温储存箱中养护至相应龄期；最后，在YAS-300型微机液压试验机上进行抗压强度试验。

1.3   防冻剂优选及复合水泥浆基础配方

研究表明，当硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥的质量比为4∶6时，硅酸盐–硫铝酸盐复合水泥具有水化协同效应，早期水化反应强烈，凝结时间很短，能抵抗一定程度的低温。考虑低温地层的钻井环境温度为–10～0 ℃，需要添加防冻剂来提高复合水泥浆的抗冻性。

EG能显著提高水泥浆体的抗冻性，提高水泥结石体的强度，其防冻组分对其他试剂的性能影响不大^[12]。结合以往的试验结果，加入20%EG可使冻结点达到–10 ℃左右，满足低温地层天然气水合物钻探的低温性能要求。因此，选择20%乙二醇作为防冻剂，得到复合水泥浆基础配方：40% P·O 42.5R+ 60% R·SAC 42.5 + 20% EG。

1.4   纳米氧化铝对复合水泥浆性能的影响

研究表明，某些纳米材料具有良好的填充效果、化学活性和成核效果，可以改善水泥材料的性能^[13]。根据复合水泥浆基础配方配制水泥浆，水灰比为0.6，温度为–9 ℃，试验研究了纳米Al₂O₃在温度–9 ℃下对复合水泥浆的流动性、泵送时间和凝结时间的影响，结果见表1。由表1可知，纳米Al₂O₃加量较小时（0.1%），复合水泥浆基础配方浆液的流动性变好，可泵期和凝结时间均增长；但随着纳米Al₂O₃加量不断增大，浆液流动性逐渐变差，可泵期和凝结时间逐渐缩短。此外，随着纳米Al₂O₃用量的增加，水泥结石体的抗压强度逐渐提高，当纳米Al₂O₃含量增大到0.5%时，抗压强度略有下降。因此，Al₂O₃加量优选为0.3%，其24 h抗压强度达到6.2 MPa。

表  1  纳米Al₂O₃对复合水泥浆性能的影响试验结果

Table  1.  The effect of nano Al₂O₃ on the properties of composite cement slurry

纳米Al2O3 加量，%	初始流动度/ cm	可泵期/ min	初凝时间/ min	终凝时间/ min	24 h抗压 强度/MPa
0	21	26	40	106	3.3
0.1	23	38	65	119	5.7
0.3	22	29	51	99	6.2
0.5	20	13	50	97	5.8

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加入纳米Al₂O₃后，基础配方的复合水泥浆24 h抗压强度虽有所提高，但浆体的可泵期过短，初凝与终凝的时间间隔过长，结石体的抗压强度也需要进一步提高。因此，有必要优选添加剂，来提高加入纳米Al₂O₃后复合水泥浆的综合性能。

1.5   纳米复合水泥浆性能优化

1.5.1   减水剂优选

减水剂对水泥颗粒有分散作用，能改善水泥浆性能。试验选取JS-1、NS和PAS等3种减水剂，加量分别为0.1%、0.3%和0.5%，在–9 ℃下研究减水剂及加量对纳米复合水泥浆体性能的影响，结果见表2。从表2可以看出，上述3种减水剂均提高了纳米复合水泥浆的初始流动性，延长了可泵期和凝结时间。其中，加入0.5% JS-1对纳米复合水泥浆的性能有较大的提升，因此，确定纳米复合水泥浆选用减水剂JS-1，加量为0.5%。

表  2  减水剂对纳米复合水泥浆性能的影响试验结果

Table  2.  The effect of water reducing agent on the properties of nano-composite cement slurry

减水剂	加量， %	初始流动度/ cm	可泵期/ min	初凝时间/ min	终凝时间/ min
		22.0	29	51	99
JS-1	0.1	27.0	43	144	197
	0.3	35.0	103	265	354
	0.5	33.0	89	186	246
NS	0.1	26.0	97	224	641
	0.3	27.0	168	1 143	1 472
	0.5	29.0	229	957	1 383
PAS	0.1	28.0	53	212	517
	0.3	32.0	79	267	678
	0.5	34.5	81	186	450

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1.5.2   早强剂优选

加入JS-1虽然改善了纳米复合水泥浆的流动性和凝结时间，但初凝与终凝的时间间隔仍然较长^[14]。因此，需要添加早强剂，进一步提高纳米复合水泥浆的性能。试验优选了3种早强剂（TEOA、CaCl₂和Na₂SO₄），并在低温下测试了这3种早强剂对纳米复合水泥浆性能的影响，结果见表3。试验浆配方为：40.0%P·O 42.5R+60.0%R·SAC 42.5+20.0% EG+0.3%纳米Al₂O₃+0.5%JS-1，水灰比为0.6；试验温度为–9 ℃。从表3可以看出，3种早强剂对纳米复合水泥浆的性能都有一定影响，但加入0.06% TEOA对水泥结石体抗压强度的改善更为明显，其他性能指标也较为适宜。因此，确定纳米复合水泥浆的早强剂为TEOA，加量为0.06% 。

表  3  早强剂对纳米复合水泥浆性能的影响试验结果

Table  3.  The effect of hardening accelerating agent on the properties of nano-composite cement slurry

早强剂	加量， %	初始流动 度/cm	可泵期/ min	初凝时 间/min	终凝时 间/min	24 h抗压 强度/MPa
		33.0	89	186	246	6.1
TEOA	0.02	32.0	75	114	135	7.8
	0.06	30.0	67	94	105	8.2
	0.10	33.0	81	126	172	7.6
CaCl2	1.00	32.0	184	329	457	4.6
	3.00	29.5	104	231	351	5.1
	5.00	30.0	117	273	364	4.8
Na2SO4	0.50	31.5	52	77	96	6.3
	1.50	31.0	43	72	99	6.5
	2.50	30.5	37	64	89	6.7

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1.5.3   纳米复合水泥浆NAC配方

根据上述试验研究结果，影响纳米复合水泥浆性能的主要因素是水灰比（A）、纳米Al₂O₃加量（B）、早强剂TEOA加量（C）和减水剂JS-1加量（D）。为此，采用正交试验，优化了纳米复合水泥浆（代号NAC）的配方，试验结果见表4。结合低温地层天然气水合物钻探护壁堵漏的性能要求，通过分析试验结果的置信度，确定NAC的配方为：40.00% P·O 42.5R+60.00% R·SAC 42.5+20.00% EG+0.60% JS-1+0.07% TEOA+0.30%纳米Al₂O₃，水灰比为0.6。

表  4  NAC的正交试验结果(–9 ℃)

Table  4.  Results of orthogonal test of NAC (–9 ℃)

序号	A	B	C	D	初始流动度/cm	可泵期/min	凝结时间/min		24 h抗压强度/MPa
							初凝	终凝
1	0.5	0.2%	0.05%	0.4%	27.0	52	88	121	9.3
2	0.5	0.3%	0.06%	0.5%	31.0	53	159	208	9.1
3	0.5	0.4%	0.07%	0.6%	29.5	63	75	89	9.4
4	0.6	0.2%	0.06%	0.6%	31.0	60	139	219	7.7
5	0.6	0.3%	0.07%	0.4%	30.5	58	80	154	8.1
6	0.6	0.4%	0.05%	0.5%	30.5	60	144	238	8.8
7	0.7	0.2%	0.07%	0.5%	35.0	92	156	231	6.8
8	0.7	0.3%	0.05%	0.6%	33.0	75	178	234	7.3
9	0.7	0.4%	0.06%	0.4%	31.0	52	199	226	7.5

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2.   NAC低温性能评价

为了评价和优化NAC的性能，在温度为–9，–6和–3 ℃条件下，对NAC和不含纳米Al₂O₃的CC进行测试，评价了2种水泥浆的低温流动性、凝固性能、黏度变化特性及抗压强度，分析了纳米Al₂O₃对复合水泥浆性能的影响。

2.1   水泥浆流动性和泵送时间

对制备的NAC和CC的浆液流动性进行了低温测试，试验结果如图1所示。从图1可以看出：1）NAC和CC在低温下均具有良好的流动性，随着温度的变化，流动性和泵送性的变化相对稳定，但NAC的稳定性稍好；2）NAC的流动性和泵送时间低于CC；3）温度从–9 ℃提高到–3 ℃时，NAC的流动性变化不大，泵送时间由57 min缩短到48 min；4）NAC的流动性和泵送时间可满足低温地层天然气水合物钻探的要求。

图  1  NAC与CC浆液的流动性与泵送时间对比

Figure  1.  Comparison of the fluidity and pumping time of NAC and composite cement（CC）slurry

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2.2   水泥浆凝结时间

NAC和CC在不同低温下的初凝时间、终凝时间和初凝—终凝时间间隔试验结果表明，在相同的低温下，NAC的凝结时间比CC短，说明纳米Al₂O₃可以缩短复合水泥浆的凝结时间，并且能够缩短复合水泥浆的初凝—终凝时间间隔。NAC在–9 ℃下的初凝时间为84 min，终凝时间为101 min，初凝时间与终凝时间间隔仅17 min，达到初凝状态后，NAC迅速硬化至终凝状态，这在低温地层钻探天然气水合物时的护壁堵漏效果较好。

2.3   水泥浆黏度变化特性

NAC和CC在低温环境下的表观黏度–时间曲线如图2所示。从图2可以看出，NAC和CC的表观黏度随着时间延长而升高，但NAC的黏度–时间曲线更加规则。此外，NAC和CC的黏度–时间曲线有明显的拐点。NAC的拐点在33 min左右，而CC在40 min左右，表明NAC的表观黏度–时间曲线具有直角稠化的特点。混合初期，NAC的黏度低，流动性好，有利于泵送；当NAC泵送至所需地层深度时，水泥浆迅速增稠硬化，这一特点对低温地层天然气水合物钻探的护壁堵漏尤为有利。

图  2  NAC与CC在不同低温下黏度变化特性对比

Figure  2.  Comparison of viscosity change characteristics of NAC and CC slurry at different low temperatures

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2.4   抗压强度

根据上述标准试验程序，将NAC和CC水泥浆分别制成水泥样品，置于数控低温储存箱中养护24 h，取出进行抗压强度试验，试验结果显示，相同温度下NAC的24 h抗压强度均大于CC，NAC的24 h抗压强度在–9 ℃下为6.90 MPa，在–6 ℃下为7.40 MPa，在–3 ℃下为8.15 MPa，表明NAC的抗压强度满足低温地层天然气水合物钻探的护壁堵漏要求。

综上所述，在低温环境下，纳米Al₂O₃能够有效提高复合水泥浆NAC的性能，NAC的各项性能优越，表明NAC能够满足低温地层天然气水合物钻探的护壁堵漏要求。

3.   NAC低温水化机理分析

3.1   扫描电镜分析

将NAC和CC样品置于数控低温储存箱中，在–9 ℃温度下进行24 h和72 h的低温固化。采用扫描电镜（SEM），将养护不同时间的NAC和CC样品放大3 000倍，观察NAC和CC的微观结构，结果如图3所示。从图3可以看出，固化24 h的NAC和CC样品中可见大量凝胶状水化产物，在NAC中可见部分柱状钙矾石晶体（AFt），但这种晶体在CC中很少见。NAC固化72 h时，大量晶体材料被剪成十字形并形成空间网格结构，被凝胶状物质填充，水化产物的整体结构致密；相比之下，CC中晶体材料较少，水化产物结构较疏松。研究表明，纳米Al₂O₃对复合水泥浆NAC的低温水化有积极影响^[15]。

图  3  不同养护时间下NAC和CC样品的SEM对比

Figure  3.  SEM comparison of NAC and CC samples at different curing times

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为进一步考察纳米Al₂O₃对复合水泥浆NAC水化过程的影响，将NAC样品进一步放大至10 000倍和50 000倍，进行更精细的观察（见图4）。从图4可以看出，放大至10 000倍时，NAC养护24 h后可以看到一些圆盘状晶体，以及NAC水化产物中填充了许多细小的纳米Al₂O₃颗粒；放大至50 000倍时，可以更清楚地看到许多球状或椭球状纳米Al₂O₃颗粒填充在样品的孔隙中，说明纳米Al₂O₃在复合水泥浆NAC中具有良好的填充效果，使水泥石的结构更加致密，从而提高其强度。NAC养护72 h后放大10 000倍时，晶体和凝胶材料一起形成致密的网格结构；放大50 000倍时，NAC样品形成致密体。与养护24 h相比，养护72 h后放大50 000倍时看不到纳米Al₂O₃颗粒，这是因为此时形成了更多的水化产物，纳米颗粒填充在孔隙中，并被生成的凝胶状物质所覆盖，形成了更密集的网格结构，从而使水泥结构更紧密，抗压强度更高。

图  4  NAC养护不同时间后放大不同倍数的SEM图

Figure  4.  SEM image of NAC at different magnifications after different curing times

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3.2   X射线衍射分析

制备NAC和CC样品，置于数控低温储存箱中，箱内温度设定为–9 ℃，分别养护24 h和72 h后取出样品，进行X射线衍射（XRD）测试分析，并利用Jade软件对试验数据进行分析，结果如图5所示。

图  5  NAC和CC养护不同时间的XRD分析结果

Figure  5.  XRD analysis of NAC and CC at different curing times

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从图5可以看出，养护24 h后，NAC和CC的水化产物中均发现AFt晶体、水化硅酸钙（C–S–H）、氢氧化钙（Ca(OH)₂）和硅酸三钙（C₃S），并在XRD中有明显的峰值。比较发现，NAC中的AFt和C–S–H峰值高于CC，说明纳米Al₂O₃加速了复合水泥浆NAC水化产物的形成，纳米Al₂O₃对复合水泥浆体的低温水化有促进作用。分析表明，这是因为纳米Al₂O₃具有较高的活性和较大的比表面积，可以大大增加水化产物的成核位点，并表现出成核催化作用^[16]。养护72 h后，NAC进一步水化。与养护24 h相比，AFt、C–S–H等水化产物的相对含量继续增加，而Ca(OH)₂则进一步转化消耗。另外，从图5还可以看出，虽然纳米Al₂O₃继续加速水化速率，但此时的效果不如24 h明显，说明纳米Al₂O₃在促进Ca(OH)₂向AFt转化过程中具有一定的消耗量，这一点在扫描电镜分析中也可以看出。

3.3   水化放热曲线分析

对YT 12959-8型全自动水泥水化热分析仪进行改进，使其能够在低温环境下工作，得到温度–9 ℃下NAC和CC的水化放热速率和放热情况。2种配方的水泥浆其水化放热、水化放热速率与水化时间的关系曲线如图6所示。

图  6  水泥浆水化过程中的放热曲线

Figure  6.  Hydration exothermic curves in the hydration process of cement slurry

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从图6（a）可以看出，NAC和CC水化过程中，放热量随时间的变化趋势基本相似，但NAC的水化放热量高于CC，说明纳米Al₂O₃对复合水泥浆的水化有积极影响。水化初期，NAC的放热量相对强烈、但放热时间较短，这一阶段对应于NAC浆体的初始水化过程；然后，浆液进入相对温和的放热阶段，在此期间，浆液的流动性较好，与浆液的可泵期相对应；之后，浆体的放热量突然急剧上升，表现出NAC“直角稠化”的特征。

结合硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥水化过程的特点，将NAC的水化过程分为初始期（Ⅰ）、诱导期（Ⅱ）、加速期（Ⅲ）、衰退期（Ⅳ）和稳定期（Ⅴ）等5个阶段（见图6（b））。初始期和诱导期，NAC的水化反应时间较短，纳米Al₂O₃的作用不明显；进入加速期后，C₃S、C₄AF和未完全反应的C₄A₃$\bar{\mathrm{S}}$开始发生剧烈的水化反应，水化放热速率迅速增大^[16]。研究发现，NAC的水化放热率明显高于CC，说明纳米Al₂O₃对NAC的水化反应有促进作用。

3.4   低温水化机理分析

硅酸盐水泥熟料矿物主要为硅酸三钙（C₃S）、硅酸二钙（C₂S）、铝酸三钙（C₃A）、铁铝酸四钙（C₄AF），硫铝酸盐水泥熟料矿物主要为硅酸二钙（C₂S）、硫铝酸钙(C₄A₃$\bar{\mathrm{S}}$)和石膏(C$\bar{\mathrm{S}}$·H₂O)。NAC与水混合后，C₄A₃$\bar{\mathrm{S}}$、C₃A、C₄AF、C₃S和C₂S依次反应^[17]。

分析NAC的微观结构、水化产物和水化放热过程可知，NAC的低温水化过程可以总结为：1）在低温环境下，NAC在与水混合并搅拌后进入较短的初始水化期，C₄A₃$\bar{\mathrm{S}}$和C₃A与C$\bar{\mathrm{S}}$·H₂O快速反应形成AFt，但C₄A₃$\bar{\mathrm{S}}$的含量较高，C₃A和C$\bar{\mathrm{S}}$·H₂O的含量较低，水化产物（如AFt）数量少^[18]，释放热量低，形成了第一个相对较小的放热峰，这与图6（b）中Ⅰ段相对应；2）随着水化作用的继续，C₃A和C$\bar{\mathrm{S}}$·H₂O逐渐消耗，反应生成的铝胶（AH₃）包裹在水泥颗粒表面，防止水与水泥颗粒接触，在诱导期，水缓慢进入凝胶膜内部，水化反应较慢，与图6（b）中Ⅱ段相对应；3）随后，早强剂TEOA和纳米Al₂O₃共同促进C₃S水化形成水化硅酸钙（C–S–H）和Ca(OH)₂，生成的Ca(OH)₂提高了水泥浆的碱度，大大促进了C₄A₃$\bar{\mathrm{S}}$的反应，使水化反应更加剧烈，产生了更多的AFt，此为俗称的“碱激发”，同时，水化生成的Ca(OH)₂和AH₃也能与C$\bar{\mathrm{S}}$·H₂O反应生成AFt，Ca(OH)₂与AH₃的消耗使C₃S的水化反应也加快，且反应相互促进，形成的凝胶和晶体被连续胶结和填充，使水泥浆的流动性迅速丧失，这被认为是硅酸盐–硫铝酸盐复合产生的独特的水化协同效应，其特点是浆液凝结迅速，初凝与终凝的时间间隔极短，具有“直角稠化”效果，与图6（b）中Ⅲ段相对应；4）经过剧烈的水化反应，水泥浆释放出大量的水化热，导致温度升高，C₂S也开始发生反应，随着水化反应的进行，水化产物增多，水泥颗粒与水的接触减少，水化速率逐渐降低，这与图6（b）中Ⅳ段相对应；5）随着C₂S水化产物越来越少，水化速率越来越低，并逐渐进入稳定期，与图6（b）中Ⅴ段相对应。

以上研究表明，NAC的低温水化过程可分为初始期、诱导期、加速期、衰退期和稳定期等5个阶段；纳米Al₂O₃作为晶核催化剂，具有较高的催化活性，可以加速复合水泥水化反应进程。此外，纳米Al₂O₃可以填充水泥结石体的微小空隙，增强水泥结石体的强度。

4.   结论与建议

1）针对低温地层钻探的护壁堵漏问题，基于普通硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥复合产生的水化协同效应，加入适量的防冻剂（EG）、纳米Al₂O₃、早强剂（TEOA）和减水剂（JS-1），研制了纳米复合水泥浆NAC。

2）开展了室内评价试验，试验结果表明，NAC能够满足低温地层天然气水合物钻探护壁堵漏的性能要求；分析了NAC的低温水化机理，为低温地层钻探护壁堵漏技术的研究提供了理论基础。

3）目前仅进行了纳米复合水泥浆NAC的室内低温性能评价，还需要进行现场试验，以验证其现场使用效果。