水下采油树是水下生产系统的核心设备，自20世纪60年代应用水下采油树以来，全球已经应用了5 000多套^[1]。流花11–1油田是我国开发的第一个深水油气田，也是我国第一个采用水下生产技术进行开发的海上油气田，设计水下生产系统的生产能力为24口井，采用了H形集中管汇系统和水下卧式采油树^[2]。该油田于1996年3月投产，水下装置的设计寿命为10年，但水下采油树现已服役23年，采油树的各部件都已呈现较严重的腐蚀，且腐蚀趋势逐年加剧，严重影响了水下生产系统的安全性，并有泄露油气的风险。目前，水下采油树主要来自FMC、Aker、GE Vetco、Cameron等公司^[3–4]。国内水下采油树的国产化能力尚不成熟，水下采油树腐蚀、泄露等相关研究较少。目前国内已知的相关研究有：林秀娟等人^[5]根据灰色系统理论提出了灰色GM（1，1）模型，采用实例数据拟合推导出了水下采油树腐蚀量的变化规律，实现了对深水采油树抗腐蚀可靠性的设计；王旭东等人^[6]介绍了水下生产系统采用牺牲阳极和高性能防腐涂层联合防腐的工程设计要求；刘健等人^[7]针对水下采油树系统油气泄露的问题，提出了基于贝叶斯网络的采油树油气泄露风险分析方法。为了降低水下采油树腐蚀带来的安全风险和由此可能造成的经济损失，有必要研究水下采油树的腐蚀机理。为此，笔者以流花11–1油田的水下采油树为研究对象，对采油树主体30CrMo钢与625合金在偶接后的电偶腐蚀和焊接后的腐蚀行为分别进行了浸泡腐蚀模拟试验，分析了水下采油树的异金属腐蚀机理，以期为水下采油树腐蚀修复和深水工程制定防腐措施提供参考。

1.   流花11–1油田水下采油树腐蚀情况

流花11–1油田的6套水下采油树的检测结果发现，不仅采油树阀腔等主体区域发生了腐蚀，而且阀腔与阀座、阀腔与阀体钢圈密封面、螺栓连接处等不同金属相接触的位置均发生了较严重的局部腐蚀。取出水下采油树检修时，要对局部腐蚀严重的位置进行堆焊修复，但常用的焊接材料625合金堆焊到采油树主体30CrMo钢时，也形成了异金属接触，存在加剧腐蚀的风险。由于流花11–1油田采出原油中含有硫化氢，异金属长期与含有硫化氢的原油接触后，进一步加剧了腐蚀程度，腐蚀坑最深处已达15.0 mm。此外，PWV阀腔与螺纹孔的最小距离为12.85 mm，从腐蚀趋势来看，螺纹孔极有可能腐蚀击穿。这些腐蚀失效件将严重影响整个采油树的安全性能，并可能造成巨大损失。

对进行大修的水下采油树阀体腐蚀产物取样，利用X射线衍射仪分析腐蚀产物的成分，结果如图1所示。从图1可以看出，腐蚀产物的主要成分为Fe₃O₄，并含有少量的FeS。

图  1  流花11–1油田水下采油树腐蚀产物XRD图谱

Figure  1.  XRD pattern of corrosion products of underwater X-tree in Liuhua 11-1 Oilfield

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2.   30CrMo钢/625合金接触腐蚀模拟试验

为了分析采油树主体30CrMo钢与625合金接触后的腐蚀情况，设计了偶接金属对的电偶腐蚀浸泡试验和堆焊金属的腐蚀浸泡试验。2组试验采用相同的腐蚀介质溶液，制备了2套金属挂片试样，分别进行停产工况和运行工况模拟试验。

2.1   试验材料与试验条件

2.1.1   偶接金属试样制备

流花11–1油田水下采油树阀腔材质为30CrMo钢，阀座及阀体钢圈密封面材质均为625合金，2种不同金属直接连接形成了电偶对。在采油树主体钢板上机械切割30CrMo钢试样，在采油树阀体钢圈密封面上机械切割625合金试样。将切割得到的2种金属试样打磨抛光，均制成尺寸为30.0 mm × 30.0 mm × 3.0 mm的试样；然后用丙酮除油，用去离子水和无水乙醇清洗后，用冷风吹干，存放于密封的干燥皿中备用。

试验前，测量挂片试样的表面积，并称量试样质量，做好记录。然后将30CrMo钢试样和625合金试样分别固定在电偶腐蚀模拟试验夹具上，2块金属试样由导电螺柱连接，试样间距为30.0 mm（见图2）。紧固密封帽，利用O形圈将导电螺柱与腐蚀介质隔离。

图  2  电偶腐蚀模拟试验的试样夹具示意

Figure  2.  Schematic diagram of sample fixture for galvanic corrosion simulation experiment

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2.1.2   堆焊金属试样制备

试验模拟水下采油树现场堆焊修复工艺，采用国产625合金焊丝进行堆焊修复，与主体30CrMo钢形成异金属接触。

在采油树主体上机械切割30CrMo钢板，并在钢板上挖出30.0 mm×19.0 mm×3.5 mm的凹槽，打磨抛光。用汽油、丙酮等有机溶剂清洗焊件和焊丝的表面，然后擦干。焊接时，先通氩气排除母材周围的空气，避免母材被氧化，并在堆焊开始时将氩气流量调为4.0 L/min，电流调为120～125 A。堆焊过程中将氩气流量调为8.0～10.0 L/min，电流调为150 A。焊接过程中尽量保持堆焊面平整，焊接结束后检查试样是否发生变形、过烧等现象。将堆焊后的钢板进一步切割和打磨抛光，加工成尺寸为70.0 mm×19.0 mm×3.0 mm的长方形挂片试样。其中，试样的一端为填充在30CrMo钢板凹槽中的长30.0 mm的625合金堆焊，30CrMo钢与625合金的面积比为4∶3。挂片试样用丙酮除油、去离子水和无水乙醇清洗后，用冷风吹干。

试验前，测量挂片试样的表面积，并称量试样质量，做记录。然后用704硅胶将试样封固在旋转笼上，待硅胶晾干后用酒精擦洗工作面，然后用冷风吹干，置于干燥皿中待用。

2.1.3   腐蚀介质溶液配制

2组腐蚀试验采用相同的腐蚀介质溶液。根据流花11–1油田探井水样分析结果，确定模拟溶液中各成分的含量。使用蒸馏水和分析纯的试剂配制腐蚀介质溶液（其中，NaCl为27.37 g/L，NaHCO₃为1.01 g/L，Na₂SO₄为1.98 g/L，CaCl₂为2.94 g/L，MgCl₂为2.52 g/L，KCl为0.63 g/L）。以100 mL/min的流量持续向溶液中通入高纯度氮气，并利用溶解氧测试仪监测溶液中的溶解氧含量。

2.1.4   试验条件确定

根据流花11–1油田生产井测试结果，确定了采油树服役工况的腐蚀环境参数，见表1。

表  1  实际腐蚀环境与腐蚀试验模拟环境参数

Table  1.  Environment parameters of actual corrosion and experimentally simulated corrosion

参数	实际范围	试验参数确定
H2S分压/MPa	0.106～0.124	随着H2S含量增加，钢腐蚀速率增加，呈现明显的局部腐蚀特征，故确定H2S分压为0.124 MPa
CO2分压/MPa	0.190～0.240	在较低温度下（60 ℃以下），随着CO2分压增大，腐蚀速率增加，故确定CO2分压为0.240 MPa
总压/MPa		0.380
温度/℃	65（油层） 50（井口）	运行工况温度选用井口温度50 ℃；流花11–1油田水下300 m处水温约为12 ℃，确定停产工况温度为12 ℃
流速/（m∙s–1）	1.7	偶接试样：运行工况及停产工况均为静止状态 堆焊试样：运行工况流速为1.7 m/s，停产工况流速为0 m/s
氯离子含量/（mg∙L–1）	18 969	配制的试验溶液与之基本一致

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2.2   试验方法

偶接试样和堆焊试样分别在哈氏合金高温高压反应釜中浸泡7 d，进行停产工况和运行工况的腐蚀浸泡模拟试验。试验方法为：

1）将安装好的试样固定于反应釜中，避免试样之间相互接触与碰撞；然后加入腐蚀介质溶液，腐蚀介质溶液的体积与试样表面积比不低于20 mL/cm²。

2）模拟停产工况，调整温度稳定在12 ℃，通入H₂S，待H₂S饱和，压力稳定在0.136 MPa，再通入CO₂至压力达到0.376 MPa，总压力稳定后开始浸泡试验。试验过程中维持温度和压力稳定。

3）模拟运行工况，调整温度稳定在50 ℃，通入H₂S，待H₂S饱和，压力稳定在0.160 MPa，通入CO₂至压力达到0.380 MPa，流速1.7 m/s，总压稳定后开始浸泡试验。试验过程中维持温度、压力和流速稳定。

4）试验结束后，取出试样，用去离子水清洗、无水乙醇脱水后，用冷风吹干，观察试样表面的宏观腐蚀形貌。酸洗去除腐蚀产物后，用光学显微镜观察试样表面的腐蚀形貌，采用失重法计算试样的平均腐蚀速率。同时，利用XRD分析腐蚀产物的物相组成，利用扫描电子显微镜（SEM）观察腐蚀产物膜微观形貌，利用能谱分析仪（EDS）分析腐蚀产物的化学成分。

2.3   偶接金属腐蚀浸泡试验结果分析

检测等面积的30CrMo钢–625合金电偶对在运行工况与停产工况下浸泡7 d后的腐蚀情况，结果如图3示。

图  3  偶接金属试样中的30CrMo钢浸泡7 d后的腐蚀情况

Figure  3.  Corrosion of 30CrMo steel in a coupled metal specimen after soaking for 7 days

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1）宏观腐蚀形貌。30CrMo钢失去了金属光泽，腐蚀较为严重，但未发现局部腐蚀；625合金几乎未腐蚀，表面仍保持金属光泽。

2）微观腐蚀形貌。对腐蚀较严重的30CrMo钢清除其腐蚀产物后，利用显微镜观察试样微观腐蚀形态，发现2种工况下30CrMo钢均为全面均匀腐蚀，未发生局部腐蚀；运行工况下试样的原始机械划痕明显可见。采用失重法计算30CrMo钢的电偶腐蚀速率，停产工况和运行工况下的腐蚀速率分别为0.428和0.107 mm/a，均高于国家标准要求的碳钢与低合金钢的均匀腐蚀速率（0.076 mm/a）；偶接金属中30CrMo钢停产工况下的腐蚀速率高于运行工况。

3）腐蚀产物分析。停产工况下30CrMo钢的腐蚀产物在试样表面堆积较厚，且部分区域发生龟裂；停产工况下腐蚀产物的主要元素为O，S和Fe，腐蚀产物以贫S的FeS_1-x为主。运行工况下30CrMo钢表面的腐蚀产物相互堆积，所形成腐蚀产物膜部分区域发生脱落；该工况下腐蚀产物的主要元素为O，S和Fe，主腐蚀产物中出现富硫相的磁黄铁矿及贫硫相的马基诺矿^[8]。综合分析2种工况下腐蚀产物的化学成分可知，采油树主体材质30CrMo钢的腐蚀进程由H₂S控制。

2.4   堆焊金属腐蚀浸泡试验结果分析

检测30CrMo钢板堆焊625合金试样在运行工况与停产工况下浸泡7 d后的腐蚀情况，结果如图4所示。

图  4  焊接金属试样中的30CrMo钢浸泡7 d后的腐蚀情况

Figure  4.  Corrosion of 30CrMo steel in welded metal samples after soaking for 7 days

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1）宏观腐蚀形貌。2种工况下，焊接试样的625合金几乎无腐蚀，表面仍保持较好的金属光泽；30CrMo钢腐蚀严重，表面形成疏松粉末状均匀覆盖的腐蚀产物膜；酸洗后可观察到30CrMo钢与625合金焊接界面处有明显的沟槽腐蚀，其他区域未发现局部腐蚀。

2）微观腐蚀形貌。利用金相显微镜观测焊接界面处的腐蚀沟槽深度与截面的微观形貌，发现2种工况下焊接界面30CrMo钢侧存在明显的凹陷。停产工况下所形成沟槽的最大深度为19.0 μm，相应的腐蚀速率为0.991 mm/a；运行工况下沟槽的最大深度为30.0 μm，相应的腐蚀速率为1.564 mm/a；焊接试样30CrMo钢运行工况下的腐蚀速率比停产工况高。

3）腐蚀产物分析。停产工况下，焊接试样30CrMo钢的腐蚀产物呈球状相互堆积，形成的腐蚀产物膜存在裂纹；运行工况下，腐蚀产物呈块状相互堆积，形成的腐蚀产物膜较平整，未见明显裂纹。腐蚀产物膜成分分析表明，表面腐蚀产物的主要元素为O，S和Fe。分析腐蚀产物的XRD图谱发现，在2种工况下H₂S均参与了腐蚀反应，腐蚀产物主要为FeS，腐蚀过程受H₂S控制。

3.   水下采油树异金属腐蚀机理分析

腐蚀模拟试验结果表明，采油树的30CrMo钢与625合金接触后，无论是偶接还是堆焊，在运行工况及停产工况下均出现了明显的腐蚀形貌，这与流花11–1油田水下采油树返厂修理时的检测结果一致。无论是采油树主体30CrMo钢与阀体钢圈密封面的625合金接触，还是采油树主体采用625合金堆焊修复，都会形成异金属电偶对，存在电偶腐蚀风险。

电偶腐蚀亦称接触腐蚀或异金属腐蚀，是指不同金属彼此接触或通过其他导体连通并处于同一介质中时，由于不同金属的腐蚀电位不同，造成不同金属接触部位发生局部腐蚀。电偶腐蚀包括阴极、阳极、电解质和导体等4个基本要素，其中任何一个要素缺失，电偶腐蚀就会停止。

采油树30CrMo钢与625合金接触的电偶对中，30CrMo钢为阳极，625合金为阴极，海水和管柱内采出流体为腐蚀介质，2种金属接触后直接形成电流通路。相同工况条件下，腐蚀介质中的30CrMo钢与625合金接触后，自腐蚀电位较低的30CrMo钢作为阳极材料发生溶解反应，自腐蚀电位较高的625合金作为阴极材料，其表面发生析氢还原反应。在富含Cl^－的海水或管柱内含硫化氢的采出流体等腐蚀介质的浸泡下，作为阳极的采油树主体30CrMo钢发生溶解反应，腐蚀速率较其他区域快；而625合金的腐蚀速率则比较慢。这是现场检测及试验过程中30CrMo钢发生明显均匀腐蚀和局部腐蚀的主要原因。

偶接试样在停产工况及运行工况下所处的温度不同，温度升高，溶解度降低，抑制腐蚀的进行；同时，温度升高，腐蚀反应加快，促进腐蚀的进行。计算2种工况下的原位pH值，停产工况下的pH值略低，但差别不大。由不同工况下XRD谱图可以看出，2种工况的腐蚀均为H₂S控制，且运行工况下30CrMo钢表面的腐蚀产物峰更明显，形成的硫化亚铁腐蚀产物对基体具有保护作用，因此偶接状态下的30CrMo钢在停产工况下的腐蚀速率高于运行工况。与偶接试样不同的是，堆焊试样在运行工况处于流动状态的腐蚀介质中。流动的腐蚀介质加速了腐蚀过程中的离子交换，不利于腐蚀产物膜的生成，从而失去了产物膜对30CrMo钢基体的保护作用，腐蚀逐步加剧。因此堆焊状态下的30CrMo钢在停产工况下的腐蚀速率低于运行工况。

试验结果表明，堆焊状态下30CrMo钢的腐蚀速率明显高于偶接状态，且30CrMo钢/625合金的接触面或焊缝处发生了较明显的沟槽腐蚀。这是因为，在法兰的连接处、垫圈的金属接触位置及不同金属的焊缝处，不同金属之间构成狭窄的缝隙，缝隙内的有关物质在电解质溶液中的移动受到了阻滞，形成浓差电池，产生缝隙腐蚀，从而使局部腐蚀异常严重。此外，采油树主体30CrMo钢在堆焊修复过程中，堆焊区受到高温影响，使焊缝处热影响区的30CrMo钢晶粒变得粗大，与母材30CrMo钢的微区成分与金相组织存在不均一性，也会在焊缝与母材金属之间产生电位差，形成腐蚀原电池，加剧焊缝处的沟槽腐蚀。

4.   结论与建议

1）现场检测和模拟试验均表明：采油树主体30CrMo钢与625合金接触后，30CrMo钢会发生较严重的均匀腐蚀；在不同金属接触位置以及堆焊焊缝处30CrMo钢存在较严重的沟槽腐蚀。采油树堆焊修复后热影响区的金相组织的不均匀性，也会加剧缝隙腐蚀。

2）由于30CrMo钢与625合金偶接后的电偶腐蚀风险较大，因此，选30CrMo钢作为采油树主体材料时，应避免与625合金电连接形成异金属电偶腐蚀体系，也应避免与其他金属直接电接触。

3）采油树堆焊修复后发生沟槽腐蚀的风险较大。修复局部腐蚀失效的采油树时，不宜直接进行局部堆焊修复，应合理选择堆焊材料，并对过流低碳钢材质进行全覆盖堆焊。