近年来，凝胶因其高强度、低成本的特性，广泛应用于调剖堵水^[1]、分段压裂^[2]、暂堵转向^[3]等方面，解决了油气高效复产增产问题。超高强度凝胶大多用于临时封堵、暂堵作业中，施工完成后需要对凝胶进行破胶处理，因此，明确凝胶的破胶降解机理、利用降解动力学预测凝胶降解时间能够更好地保障后续油田生产活动。目前，国内外普遍采用化学法破胶，诸多学者通常从破胶剂种类、浓度、破胶时间等方面量化凝胶的破胶降解性能，但没有深入研究破胶降解机理，李亮等人^[4]研制了不同组分和质量分数的碱液进行破胶降解实验，发现100%的碱液破胶效果最好。赵明伟等人^[5]以1%煤油为破胶剂，在温度80 ℃下破胶后体系失去了剪切变稀特性，实现完全破胶。刘一唯等人^[6]在环境响应型暂堵凝胶作业后，采用微量破胶剂实现迅速破胶，破胶时间可以控制在2～5 h。李昭滢等人^[7]使用0.1%过硫酸铵作为破胶剂，温度90 ℃以上时可以实现8 h内破胶。Jia Hu等人^[8]研制了一种新型高强度可降解纳米复合凝胶，使用盐酸作为破胶剂，凝胶的体积显著收缩，强度逐渐降低，可在48 h内实现完全破胶。汪万飞等人^[9]研制了破胶剂过硫酸钠，在60 ℃下，30%过硫酸钠破胶20 h后，残液黏度64.4 mPa·s，达到返排要求。目前，大多数破胶降解的文献缺少降解动力学角度的研究，不能预测凝胶降解过程，DSC技术能反映凝胶在加热过程中的吸热和放热行为，可以作为研究凝胶降解动力学的一种简单有效的方法。前期采用空间网络多级加固的方法，构建了超高强度凝胶USGel^[10]，并确定了USGel的最优破胶剂^[11]。笔者针对暂堵作业中凝胶降解与返排困难问题，通过DSC测试研究USGel的氧化降解动力学，采用Horowitz-Metzger、Coats-Redfern和Flynn-Wall-Ozawa模型，计算并对比分析了降解动力学参数，确定了适合USGel的降解动力学模型，对不同温度的降解过程进行预测；结合SEM和FTIR红外分析，揭示了破胶剂的作用机理，探讨了USGel的破胶降解过程，研究结果为改进油气井暂堵破胶技术提供了理论依据。

1.   破胶剂质量分数优选

1.1   材料与仪器

丙烯酰胺，过硫酸铵（分析纯）；氢氧化钠（> 97.0%）；6%过氧化氢；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（97.5%）；聚合物（USP级）；无机交联剂（97.0%）。

仪器包括JJ-1精密增力电动搅拌器，电子天平，UF110烘箱，DSC823差示扫描量热仪。

1.2   活化剂质量分数优选

根据前期的研究结果^[11]，确定破胶剂的质量分数为4.5%～6.0%氧化剂H₂O₂+2.0%～4.0%活化剂NaOH。氧化剂质量分数不变，设置4组样品：样品1（6.0%H₂O₂+2.0%NaOH）、样品2（6.0%H₂O₂+ 4.0%NaOH）、样品3（6.0%H₂O₂+6.0%NaOH）、样品4（6.0%H₂O₂+ 8.0%NaOH）。将置于铝密封锅的USGel与破胶剂放入差示扫描量热仪中，氮气吹扫速率为50 cm³/min，并设置一个空的铝密封锅作为参考样本，进行非等温降解过程，得到温度30～240 ℃下的DSC曲线。通过分析DSC曲线，确定适合降解USGel的活化剂质量分数。不同质量分数活化剂NaOH 的USGel非等温降解DSC曲线如图1所示。

图  1  不同质量分数活化剂的USGel非等温降解DSC曲线

Figure  1.  DSC curves for non-isothermal degradation of USGel with different activator concentrations

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从图1可以看出，4个样品的DSC曲线峰值温度分别为114，120，119和119 ℃，不同样品DSC曲线的峰值温度相差小；样品3、样品4的活化剂质量分数虽然增加，峰值温度反而出现下降。样品2的破胶结束温度为165 ℃，大于其他3种样品的结束温度，说明样品2降解USGel更彻底，破胶效果更好。此外，活化剂质量分数过高，可能会对井筒造成损伤，综合考虑高效、安全、经济等因素，选择4.0%NaOH作为活化剂。

1.3   氧化剂质量分数优选

活化剂质量分数为4.0%，将氧化剂质量分数作为变量，设置4组样品：样品1（2.0%H₂O₂+4.0%NaOH）、样品2（4.0%H₂O₂+4.0%NaOH）、样品3（6.0%H₂O₂+4.0%NaOH）和样品4（8.0%H₂O₂+4.0% NaOH）。通过分析DSC曲线数据，明确适合降解USGel的氧化剂质量分数。不同质量分数氧化剂H₂O₂的USGel非等温降解DSC曲线如图2所示。

图  2  不同质量分数氧化剂的USGel非等温降解DSC曲线

Figure  2.  DSC curves for non-isothermal degradation of USGel with different oxidant concentrations

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从图2可以看出，4个样品 DSC曲线的峰值温度分别为117，112，120和105 ℃，不同样品DSC曲线的峰值温度相差不大，说明改变氧化剂H₂O₂质量分数不影响破胶效果；样品4的氧化剂质量分数最高，峰值温度反而低于其他3个样品，说明氧化剂H₂O₂质量分数大于6%时，可能会影响破胶效果。样品3破胶反应结束温度为165 ℃，大于其他3种样品的结束温度，说明样品3降解USGel更彻底，破胶效果更好。此外，较高质量分数的氧化剂存在安全隐患，并且会对井筒造成损伤，兼顾高效、安全、经济等因素，选择6%H₂O₂作为氧化剂进行后续实验。

2.   降解动力学模型优选

初步选择Horowitz-Metzger、Coats-Redfern和Flynn-Wall-Ozawa模型，计算得到USGel降解动力学参数，再优选出适合USGel的降解动力学模型。结合前期研究结果和破胶剂质量分数优选实验，选择6.0%H₂O₂+4.0%NaOH作为破胶剂。将置于铝密封锅的USGel与破胶剂放入差示扫描量热仪中，氮气吹扫速率为50 cm³/min，并设置一个空的铝密封锅作为参考样品，设置升温速率分别为2，4，6和8 ℃/min，进行非等温降解过程，得到温度30～240 ℃下的DSC曲线（见图3）。

图  3  不同升温速率下的USGel非等温降解的DSC曲线

Figure  3.  DSC curves for non-isothermal degradation of USGel at different heating rates

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从图3可以看出，不同升温速率下的DSC曲线均只有一个吸热峰，说明降解过程中没有新的产物产生^[12]；随着升温速率增大，峰型逐渐变大，峰值温度逐渐升高。结合式（2），对DSC曲线进行积分运算，得到不同升温速率下转化率与温度关系曲线（见图4）。

图  4  不同升温速率下的USGel转化率曲线

Figure  4.  USGel conversion curve at different heating rates

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2.1   Horowitz-Metzger模型

采用Horowitz-Metzger模型^[13]研究USGel降解动力学。该模型假设热分解过程中无中间产物，反应参数（E，A，n，k）在实验对应的热分解温度范围内不发生变化。给定${\theta=T-}{{T}}_{{S}}$，将${{T}}_{\text{S}}$定义为$(1-\alpha)_{\text{S}}= \dfrac{1}{\mathrm{e}}=0.368$时的温度，导出方程如下：

式中：E为活化能，kJ/mol；A为指前因子，s⁻¹；n为反应级数；k为速率常数，s⁻¹；$\theta$为温度偏移量，K；T为绝对温度，K；${{T}}_{\text{S}}$为特征温度，K；$\alpha$为转化率；R为气体常数，取值8.314 J/（mol·K）；$\beta$为升温速率，K/min；g(α)为动力学机理函数。

根据DSC曲线，转换程度$\alpha$可计算如下：

式中：${H}_{{\mathrm{i}}}$为某坐标点对应的焓，kJ/mol；${{H}}_{\text{o}}$为DSC曲线上的焓，kJ/mol；${{S}}_{\text{i}}$为偏峰面积，m²；${{S}}_{\text{o}}$为DSC曲线的原始谱峰面积，m²。

式（1）中，动力学函数${g}{(}{\alpha}{)}$与假定值n密切相关，当${n}{=1}$时，线性决定系数最大，$g(\alpha)=-\ln\left[-(1-\alpha)\right]$，根据直线斜率计算出活化能E与模型系数lnA。

不同升温速率下$\ln\left({\ln}\left(\frac{{1}}{{1-}{\alpha}}\right)\right)$与$\theta$的关系如图5所示，经过线性拟合计算得出的Horowitz-Metzger模型的相关参数如表1所示。从图5和表1可以看出，拟合直线与各数据点基本重合，相关度均极高，说明破胶剂破胶过程中没有新产物产生，为一级降解反应。

图  5  Horowitz-Metzger模型不同升温速率下$\color[RGB]{34,86,159}{\ln\left({\ln}\left(\dfrac{{1}}{{1-}{\alpha}}\right)\right)}$与θ的关系

Figure  5.  The relationship between $\color[RGB]{34,86,159}{\ln\left({\ln}\left(\dfrac{{1}}{{1-\alpha}}\right)\right)}$ and θ=T−T_S under different heating rates in Horowitz-Metzger model

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表  1  Horowitz-Metzger模型降解动力学参数

Table  1.  Degradation kinetics parameters of Horowitz-Metzger model

β/(K·min−1)	E/(kJ·mol−1)	TS/K	斜率	截距	lnA	决定系数
2	66.696	358.41	0.062 45	0.005 68	20.31	0.994
4	67.288	383.15	0.055 13	-0.035 40	19.69	0.992
6	60.021	396.33	0.045 93	-0.009 04	16.92	0.999
8	53.871	404.15	0.039 67	-0.003 04	14.82	0.999

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2.2   Coats-Redfern模型

Coats-Redfern模型^[14]是采用积分计算活化能的方法。根据非等温动力学理论和Arrhenius方程，热降解动力学方程可表示为：

对式（3）积分，得到Coats-Redfern方程：

式（4）中，动力学函数${g}{(}{\alpha}{)}$与假定值n密切相关，当n=1时，$g(\alpha)=-\ln\left[-(1-\alpha)\right]$线性决定系数最大，根据直线斜率计算出活化能E与模型系数lnA。

不同升温速率下$\text{ln}\left(\text{ln}\left(\frac{\text{1}}{1-\alpha}\right)/{{T}}^{\text{2}}\right)$与${T}$⁻¹的关系如图6所示，经过线性拟合计算得出的Coats-Redfern模型的相关参数如表2所示。从图6和表2可以看出，拟合直线与各数据点基本重合，相关度较高。

图  6  Coats-Redfern模型不同升温速率下 $\color[RGB]{34,86,159}{\ln\left({\ln}\left(\frac{{1}}{{1-}{\alpha}}\right){/}{{T}}^{{2}}\right)}$与T⁻¹的关系

Figure  6.  Relationship between $\color[RGB]{34,86,159}{\ln\left({\ln}\left(\frac{{1}}{{1-}{\alpha}}\right){/}{{T}}^{{2}}\right)}$ and T⁻¹ under different warming rates in Coats-Redfern model

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表  2  Coats-Redfern模型降解动力学参数

Table  2.  Degradation kinetics parameters of Coats-Redfern model

β/(K·min−1)	E/(kJ·mol−1)	n	斜率	截距	lnA	决定系数
2	54.882	1	−6 601.19	6.652	16.26	0.995
4	25.031	1	−3 010.73	−5.122	4.66	0.972
6	23.954	1	−2 881.14	−6.05	4.13	0.973
8	21.210	1	−2 551.08	−7.428	2.87	0.952

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2.3   Flynn-Wall-Ozawa模型

Flynn-Wall-Ozawa方法^[15]是一种无模型方法，通过测量在不同加热速率下中转化率α所对应的温度，并绘制lgβ与T⁻¹的关系曲线，通过线性拟合得到曲线斜率为−E/R。不同转化率下lgβ与T⁻¹的关系如图7所示，表3为线性拟合计算得到的Flynn-Wall-Ozawa方法的相关参数。

图  7  Flynn-Wall-Ozawa模型不同转化率α下lgβ与T⁻¹的关系

Figure  7.  Relationship between lgβ andT⁻¹ under different conversions α of Flynn-Wall-Ozawa model

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表  3  Flynn-Wall-Ozawa模型降解动力学参数

Table  3.  Degradation kinetics parameters of Flynn-Wall-Ozawa model

α，%	E/(kJ·mol−1)	斜率	截距	lnA	决定系数
10	24.22	−2 912.62	9.36	6.58	0.988
20	17.63	−2 120.00	6.64	5.21	0.977
30	17.14	−2 061.44	6.30	5.18	0.961
40	16.80	−2 020.85	6.08	5.14	0.968
50	16.26	−1 955.15	5.82	5.11	0.982
60	15.79	−1 899.18	5.60	5.05	0.992
70	15.06	−1 811.72	5.31	5.01	0.996
80	14.34	−1 724.87	5.02	4.96	0.994
90	13.47	−1 620.38	4.69	4.97	0.994

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从图7和表3可以看出，拟合直线与各数据点基本重合，相关度极高。

2.4   不同模型对比分析

Horowitz-Metzger、Coats-Redfern、Flynn–Wall–Ozawa 等3个模型的平均线性决定系数分别为0.996，0.973和0.984，相关度高，拟合效果良好，说明USGel降解过程属于一级反应过程。Coats-Redfern模型和Horowitz-Metzger模型普遍适用于降解动力学研究^[16]，Horowitz-Metzger模型动力学参数不包含T，与其他模型相比，受dα/dt和T关系的影响较小，因此该模型计算的不同升温速率下活化能相差不大，更具有普遍性^[17]。Coats-Redfern模型假设无论转化程度如何，活化能都保持恒定，这与前文数据明显不符。分析认为，Coats-Redfern模型侧重反应顺序对降解动力学的影响，更适合多级反应降解动力学的研究；Horowitz-Metzger模型侧重分解速率，更适合一级反应降解动力学的研究^[18]。USGel不属于自降解，Coats-Redfern模型和Flynn–Wall–Ozawa模型计算得出的活化能偏低，Horowitz-Metzger模型因为存在动力学补偿效应，更适合USGel降解动力学研究^[19]。综上所述，采用Horowitz-Metzger模型研究USGel降解动力学。

指前因子是一个由化学反应本性决定的常数，与反应剧烈程度关系密切，通常与活化能正相关。活化能是聚合物热稳定性的指标，活化能越大，表明聚合物降解所需的能量越大^[17]；随着升温速率增大，活化能逐渐减小，说明降解过程变得容易。因此，可以通过增大升温速率的方式提高降解效率，USGel在高温油藏中更容易降解。

3.   降解时间预测

采用Semenov方程^[20]，计算USGel在不同温度下的降解时间：

当${g}\left( \alpha \right){=}{{(1-} \alpha {)}}^{{n}}$，n=1时：

通过上述分析，选择Horowitz-Metzger模型预测降解时间，该模型计算得到的USGel降解平均活化能E=61.969 kJ/mol，lnA=17.94。通过老化实验可知，USGel在转化率α大于70%时，容易返排。式（8）两边取对数，得到：

将E=61.969 kJ/mol，lnA=17.94，α=0.70代入式（9）中，即得到降解时间与温度的方程：

为修正Semenov方程与老化实验结果之间的误差，引入修正系数a，b，可得：

为降低温度对于降解时间预测的影响，设置不同的温度范围，分别修正Semenov方程。

3.1   低温（30～50 ℃）降解时间预测

开展USGel和破胶剂温度在30～50 ℃的破胶实验，分别得到不同破胶时间USGel的转化率，拟合上述数据点，得到低温下USGel转化率与破胶时间关系（见图8）。

图  8  低温USGel转化率拟合曲线

Figure  8.  Low temperature USGel conversion fitting curve

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转化率$\alpha$=0.70时，温度30，40和50 ℃对应的3个数据点（30 ℃，37.8 h）、（40 ℃，31.6 h）、（50 ℃，23.9 h）代入式（11）拟合，经计算得出a=0.30，b=0.21，得到温度30～50 ℃下USGel降解预测经验公式：

3.2   中温（60～80 ℃）降解时间预测

开展USGel和破胶剂在温度60～80 ℃的破胶实验，分别得到不同破胶时间USGel的转化率，拟合上述数据点，得到中温下USGel转化率与破胶时间关系（见图9）。

图  9  中温USGel转化率拟合曲线

Figure  9.  Fitting curve of USGel conversion at medium temperature

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转化率$\alpha$=0.70时，温度60，70和80 ℃对应的3个数据点（60 ℃，18 h）、（70 ℃，12.8 h）、（80 ℃，5.1 h）代入式（11）进行拟合，经计算得出a=1.00，b=1.10，得到温度60～80 ℃下USGel降解预测经验公式：

3.3   高温（90～110 ℃）降解时间预测

开展USGel和破胶剂在温度90～110 ℃的破胶实验，分别得到不同破胶时间USGel的转化率，拟合上述数据点，得到高温下USGel转化率与破胶时间关系（见图10）。

图  10  高温USGel转化率拟合曲线

Figure  10.  High temperature USGel conversion fitting curve

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转化率$\alpha$=0.70时，温度90，100和110 ℃对应的3个数据点（90 ℃，4.4 h）、（100 ℃，3.3 h）、（110 ℃，2.4 h）代入式（11）进行拟合，计算得出a=0.56，b=0.56，得到温度90～110 ℃下USGel降解预测经验公式：

3个降解预测经验公式中，中、高温经验公式修正幅度较小，因此该模型适用于预测USGel在中、高温油藏的降解时间。

4.   破胶机理研究

4.1   老化实验

按照前期研究介绍的方法^[11]制备USGel母液，充分搅拌后将母液注入到蓝色玻璃瓶中，放入烘箱成胶。待成胶后，制备破胶剂，注入含USGel的蓝色玻璃瓶中，再次放入烘箱中破胶降解，每隔15 min观察破胶效果。为方便实验观察与数据记录，实验温度为105 ℃，破胶不同时间的凝胶质量保留率如图11所示。

图  11  温度105 ℃下USGel质量保留率

Figure  11.  USGel quality retention at 105 ℃

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从图11可以看出，破胶0～75 min时，破胶剂在破胶的同时会被吸收到凝胶内，导致USGel质量稍微增大；破胶75～180 min时，USGel质量保留率显著下降，破胶效果良好；破胶180～240 min时，USGel质量保留率先下降缓慢，然后快速下降为零。分析认为，凝胶破胶规律为“层状破胶”，破胶剂先接触凝胶，接着慢慢软化该层凝胶，破胶剂“穿梭”于该层凝胶中，使该层凝胶完全浸泡在破胶剂中；再接触下面一层凝胶，重复上述步骤的过程中，第一层凝胶脱落化成液体。破胶240 min时，凝胶先溶胀吸收破胶剂导致质量增加，接着破胶剂渗透到凝胶与壁面接触点，老化该处凝胶，使最后一段凝胶脱落，USGel质量保留率降为零。需要注意的是，在破胶剂中浸泡240 min后形成的小段USGel强度较低，足以随破胶剂返排。

4.2   微观变化规律

样品在低温下冷冻并真空干燥后，采用XL30型扫描电镜，在加速电压30 kV、温度105 ℃条件下，对破胶0，30，60，90，120和150 min的样品进行分析。不同破胶时间的USGel微观结构变化如图12所示。

图  12  105 ℃下破胶不同时间USGel微观结构变化

Figure  12.  The change of USGel microstructure at different time of breaking at 105 ℃

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由图12可见，原始状态凝胶呈蛛网状结构，孔隙分布较为均匀，可以作为优良的暂堵材料（见图12（a））。破胶30，60 min的凝胶微观结构如图12（b）、（c）所示，此时被破胶部分还未脱落，但已经形成了一部分较大的、不规则的孔隙。破胶90，120和150 min的微观结构如图12（d）—（f）所示，此时大部分的聚合物分子链已经断裂，形成了超大孔隙，并且超大孔隙中还出现了许多的小孔隙，小孔隙之间的聚合物分子链也在不断断裂并形成更多的大孔隙，这与Qiu Liewei等人^[21]的实验扫描电镜结果一致。最终，诸多超大孔隙之间的聚合物分子链发生断裂，USGel变成液体。

4.3   红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪（WAF-520），在吸光度模式下采集400～4 400 cm⁻¹的光谱，波数精度±0.5 cm⁻¹，最佳分辨率为0.5 cm⁻¹，信噪比10 000∶1。破胶实验时，样品破胶0，30，60和90 min后，烘干研磨成固体粉末，采用Main FTOS仪器进行光谱分析。样品1（原始状态）、样品2（破胶30 min）、样品3（破胶60 min）、样品4（破胶90 min）的红外光谱如图13所示。

图  13  不同样品红外光谱图

Figure  13.  Infrared spectra of different samples

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从图13可以看出，样品1的3 419 cm⁻¹位置可能包含AM的—NH₂不对称伸缩振动峰和聚合物HC的—OH伸缩振动峰，加入破胶剂后3 400 cm⁻¹左右的峰值减弱，可能是破胶剂消耗了AM中酰胺基团（—CONH₂）的—NH₂键和HC中羧基（—COOH）的—OH键。样品1的1 664 cm⁻¹位置可能包含C=O键伸缩振动峰和C=C伸缩振动峰，加入破胶剂后1 664 cm⁻¹左右的峰值减弱，可能是破胶剂消耗了C=O键和C=C键。对比样品1和样品2，各位置峰值明显减弱，说明在30 min内，破胶剂消耗了大部分化学键，溶解大部分聚合物分子链，形成超大孔隙。对比样品2和样品3，各位置峰值减弱幅度小，对比样品3和样品4，各位置峰值没有明显变化，说明破胶剂在30～60 min内消耗了剩余的化学键，连接超大孔隙的聚合物分子链发生溶解，与扫描电镜实验结果对应，将USGel变成液体，实现彻底破胶。

5.   结论与建议

1）Horowitz-Metzger模型适用于USGel的降解动力学研究，模型相关度较高；推导的低、中、高温下USGel降解时间预测经验方程，适用于预测凝胶在中高温油藏的降解时间。

2）破胶剂逐步消耗USGel中的化学键，USGel内部规则均匀孔隙逐步变成不规则较大孔隙；进一步降解，变成超大孔隙；最后，超大孔隙之间的聚合物分子链断裂，USGel降解成液体返排。

3）本文仅开展了USGel氧化破胶降解动力学研究，未进行其他破胶方法的动力学研究，建议今后针对其他的破胶方法开展降解动力学研究，并根据实际工况细化温度点，进一步优化降解时间预测模型。