2. 中国石油西部钻探工程有限公司克拉玛依钻井公司, 新疆克拉玛依 834000
2. Karamay Drilling Company, CNPC Xibu Drilling Engineering Company Limited, Karamay, Xinjiang, 834000, China
常规油基钻井液一般使用有机土等材料作为提切剂[1-2]，导致固相含量较高，不利于提高机械钻速，且静切力过大，尤其是高密度下流变性难以控制。无土相油基钻井液用提切剂代替有机土，使钻井液性能更好地满足钻井要求，从而达到提高钻速和保护油气层的目的[3-4]。目前，无土相油基钻井液逐渐受到人们的重视，并进行了一定的研究与现场应用[5-8]。但该类钻井液仍存在高温老化后电稳定性差、油水易分层等问题，主要是无土相油基钻井液体系中，关键处理剂—乳化剂和提切剂没有取得突破。为此，笔者通过分子结构设计，合成了抗高温乳化剂HT-MUL和提切剂ZNTQ-I，以此为主剂配制了抗高温高密度无土相柴油基钻井液，并对其性能进行了室内试验。
1 高性能乳化剂和提切剂的研制 1.1 乳化剂 1.1.1 分子结构要求乳化剂应具有良好的乳化能力、抗温性及低成本性。因此，在其分子结构设计时应主要考虑以下几点：1)最好含有抗高温亲水、亲油基团，具有良好的耐温性；2)具有合适的分子结构特征，HLB值为3~6；3)柴油溶解性好，乳化效果好；4)应为低毒或无毒产品，易降解，无污染；5)与油基钻井液中其他处理剂之间具有良好的配伍性。
1.1.2 合成步骤将脂肪酸单体A与脂肪多胺加入三口烧瓶中，边搅拌边加热至一定温度后进行缩聚反应，反应一定时间后得到中间体B。将中间体B冷却至一定温度后加入马来酸酐，边搅拌边加热至一定温度后进行加合反应，反应一定时间后冷却得到油基钻井液乳化剂HT-MUL。
1.1.3 性能评价图 1为乳化剂HT-MUL抗温性评价试验结果，基浆配方为210 mL柴油+3.0%乳化剂+90 mL CaCl2水溶液(质量分数为30.0%，下同)。
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| 图 1 乳化剂HT-MUL的抗温性评价试验结果 Fig.1 Evaluation of the temperature resistance of HT-MUL |
从图 1可以看出：随着温度的升高，破乳电压稍有降低，但温度达到220 ℃时仍然具有较高的破乳电压，说明HT-MUL具有很好的抗温能力。
在基浆中分别加入乳化剂HT-MUL、国内乳化剂a及国外乳化剂b，然后测量其在180 ℃温度下老化16 h前后的基本性能，结果见表 1。
| 乳化剂 | 测量条件 | 表观黏度/ (mPa·s) |
塑性黏度/ (mPa·s) |
破乳 电压/V |
| HT-MUL | 老化前 | 26.0 | 22.5 | 554 |
| 老化后 | 22.0 | 19.5 | 430 | |
| 乳化剂a | 老化前 | 22.5 | 20.5 | 241 |
| 老化后 | 20.0 | 18.0 | 223 | |
| 乳化剂b | 老化前 | 24.0 | 21.5 | 354 |
| 老化后 | 21.5 | 19.5 | 300 |
从表 1可以看出：HT-MUL比乳化剂a和b的破乳电压更高，乳化效果更好，且基浆流变性优良，可满足油基钻井液对基础乳液的要求。
1.2 提切剂 1.2.1 合成步骤在三口烧瓶中加入混合脂肪酸、胺类单体C和胺类单体D，搅拌混合均匀，边搅拌边加热至一定温度，反应至有橙黄色或橙色液体出现时停止加热，加入一定量的妥尔油脂肪酸，搅拌30 min混合均匀，冷却至室温得到提切剂ZNTQ-I。
1.2.2 性能评价在基浆(配方为240 mL柴油+3.0%乳化剂+60 mL CaCl2水溶液)中加入ZNTQ-I，测量其在180 ℃温度下老化16 h前后的流变性，结果见表 2。
| ZNTQ-I 加量，% |
测量 条件 |
表观黏度/ (mPa·s) |
动切力 /Pa |
静切力/Pa | 破乳电 压/V |
|
| 初切 | 终切 | |||||
| 0 | 老化前 | 24.5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 541 |
| 老化后 | 20.0 | 0 | 0.5 | 0.5 | 423 | |
| 0.5 | 老化前 | 30.5 | 3.0 | 1.5 | 2.0 | 581 |
| 老化后 | 24.0 | 1.5 | 1.0 | 1.5 | 513 | |
| 1.0 | 老化前 | 35.0 | 5.5 | 3.0 | 3.5 | 576 |
| 老化后 | 29.5 | 2.5 | 2.0 | 2.5 | 523 | |
| 2.0 | 老化前 | 42.0 | 6.0 | 4.0 | 4.5 | 587 |
| 老化后 | 33.5 | 3.5 | 2.0 | 3.0 | 539 | |
从表 2可以看出：ZNTQ-I加量增大，钻井液的动切力和静切力逐渐增大，加量为0.5%时已有明显的提切效果，但同时动切力和静切力的增幅不断减小，钻井液黏度不断增加，故提切剂加量以0.5%~1.0%为宜。
2 无土相油基钻井液性能评价 2.1 关键处理剂加量的优选抗高温高密度无土相柴油基钻井液选用0#柴油作为基础油，使用乳化剂HT-MUL配制基础乳液，使用提切剂ZNTQ-I控制其悬浮性，对HT-MUL和ZNTQ-I的加量进行了优选试验。
2.1.1 HT-MUL加量的确定以柴油+CaCl2水溶液(油水体积比为85:15)+5.00%辅乳化剂+5.00%润湿剂+0.67% ZNTQ-I+1.33%降滤失剂+8.00%CaO+重晶石粉为基浆，密度为2.50 kg/L, 研究不同加量HT-MUL对基浆破乳电压的影响，结果见图 2。
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| 图 2 不同加量乳化剂HT-MUL对基浆破乳电压的影响 Fig.2 Impact of different concentration of HT-MUL on the emulsion-breaking voltage of the base fluid |
从图 2可以看出，HT-MUL的加量从0.1%增加到0.7%过程中，基浆破乳电压逐渐增大，加量为0.5%~0.7%时趋于平稳。从乳化效果和成本两方面考虑，最终确定HT-MUL的加量为0.5%。
2.1.2 ZNTQ-I加量的确定以柴油+CaCl2水溶液(油水体积比为85:15)+0.50% HT-MUL+5.00%辅乳化剂+5.00%润湿剂+1.33%降滤失剂+8.00%CaO+重晶石粉为基浆，密度为2.50 kg/L, 研究不同加量提切剂ZNTQ-I对基浆在180 ℃温度下老化16 h前后切力的影响，试验结果见图 3。
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| 图 3 不同加量提切剂ZNTQ-I对基浆老化前后切力的影响 Fig.3 Impact of different concentration of ZNTQ-l on shear force before and after aging of the base fluid |
由图 3可知，随着提切剂ZNTQ-I加量的增加，基浆的切力整体呈现先上升后下降的趋势，切力与提切剂加量可拟合成二次函数关系，ZNTQ-I加量为0.8%~1.0%时切力达到峰值，且在较低加量时即可获得较好的提切效果。
在油水乳液中，其相界面是柔软易流动的，并具有弹性，乳液油水界面膜的弹性模量为：
|
(1) |
式中：EGs为界面膜弹性模量，MPa；σ为界面张力，mN/m；S为界面面积，m2。
由式(1)可知，界面弹性模量与界面张力正相关。
从界面膜的弹性模量考虑，在切力上升阶段，提切剂增强了乳液界面张力，提高了钻井液的弹性模量，从而使钻井液趋向于黏弹性流体，表现出较好的切力与悬浮能力。但过高的油水界面张力不利于油水乳化，使钻井液流变性变差，因此随着提切剂加量增加，钻井液的切力呈现先上升后下降的趋势。综合提切剂对钻井液的流变性影响结果，结合提切剂加量对切力的影响关系，最终确定提切剂的加量为0.5%~0.8%。
2.2 钻井液性能评价通过对乳化剂HT-MUL、提切剂ZNTQ-I加量的优选，得到抗高温高密度无土相柴油基钻井液的配方为：柴油+CaCl2溶液(油水体积比为85:15)+0.50% HT-MUL+5.00%辅乳化剂+5.00%润湿剂+0.50%ZNTQ-I+1.33%封堵剂+8.00%CaO+重晶石粉, 密度为2.50 kg/L，在室内对该钻井液的主要性能进行了评价试验。
2.2.1 抗温性根据配方配制抗高温高密度无土相柴油基钻井液，测试该钻井液在不同温度下老化16 h后的流变性、滤失性以及电稳定性，结果见表 3。
| 老化温度/℃ | 测量条件 | 静切力/Pa | 表观黏度/
(mPa·s) |
塑性黏度/
(mPa·s) |
动切力/Pa | 高温高压滤失量/mL | 破乳电压/V | |
| 初切 | 终切 | |||||||
| 150 | 老化前 | 11.0 | 13.0 | 104 | 89 | 15.0 | 3.2 | 2 047 |
| 老化后 | 2.5 | 3.5 | 117 | 113 | 4.5 | 7.2 | 1 940 | |
| 180 | 老化前 | 11.0 | 13.0 | 104 | 89 | 15.0 | 3.4 | 2 047 |
| 老化后 | 2.5 | 4.0 | 128 | 123 | 5.0 | 7.6 | 1 890 | |
| 220 | 老化前 | 8.5 | 9.5 | 102 | 97 | 15.0 | 4.0 | 2 047 |
| 老化后 | 3.0 | 4.0 | 140 | 132 | 8.0 | 8.4 | 1 968 | |
由表 3可知：该钻井液在150~220 ℃温度下具有较高的电稳定性；在220 ℃下老化16 h后，该钻井液的破乳电压仍在1 000 V以上，且高温高压滤失量小于10 mL，未出现重晶石粉沉淀，表明该钻井液具有良好的流变性和较低的滤失性，抗温能力达220 ℃。
2.2.2 稳定性使用TURBISCAN LAB型稳定性分析仪，对高密度无土相柴油基钻井液在220 ℃温度下老化后进行稳定性测试，通过透光率、密度变化等指标综合评价其稳定性，结果见表 4。
| 静置时间/h | 澄清层平均 透光率，% |
澄清层高度/ mm |
底部密度/ (kg·L-1) |
| 0 | 0 | 0 | 2.500 |
| 6 | 2 | 3.0 | 2.504 |
| 12 | 4 | 3.5 | 2.510 |
| 24 | 5 | 5.0 | 2.518 |
由表 4可知：静置24 h内该钻井液的平均透光率低，澄清层高度变化在5 mm以内，表明该钻井液不分层；静置24 h后钻井液底部密度仅增大0.018 kg/L，表明其沉降程度低，悬浮稳定性好。
2.2.3 流变特性利用Rheolaser MASTER微流变仪，对在220 ℃下老化后的高密度无土相柴油基钻井液进行了微流变特性分析。通过微流变仪监测样品中不透光粒子的布朗运动，用统计学原理计算得到均方位移(MSD)曲线，即单位时间内粒子运动面积与时间的曲线，建立了黏弹性与粒子运动范围之间的关系。试验结果如图 4所示(不同曲线为不同时间下对样品进行的一次测量，红色为初始时刻测得的曲线，绿色代表 4 h后测得的曲线)。
|
| 图 4 高密度无土相柴油基钻井液老化后的微流变曲线 Fig.4 Micro-rheology curve of the high-density clay-free diesel oil based drilling fluid after aging |
从图 4可以看出，220 ℃下老化后，随着时间的增长，抗高温高密度无土相柴油基钻井液内部结构逐渐恢复，弹性区趋于平缓，MSD曲线下移(相同时间内的运动面积逐渐减小)，这表明该钻井液的弹性在逐渐增强；黏性区(终点区)逐渐靠右，即粒子运动面积相同时所用的时间在增长，表明该钻井液的黏度在逐渐升高。抗高温高密度无土相柴油基钻井液在220 ℃下老化后其黏弹性逐渐增加，表明其具有很好的稳定性。
2.2.4 抗污染性1) 抗水污染能力。以不同体积分数的蒸馏水污染抗高温高密度无土相柴油基钻井液，测试其污染前后的流变性、滤失性以及电稳定性，对该钻井液220 ℃老化前后的抗水污染能力进行评价，结果见表 5。
| 污染水体积分数，% | 评价时间 | 塑性黏度/
(mPa·s) |
动切力/Pa | 静切力/Pa | 破乳电压/V | 高温高压滤失量/mL | |
| 初切 | 终切 | ||||||
| 未污染 | 老化前 | 101 | 16.0 | 9.0 | 11.0 | 2 047 | 4.4 |
| 老化后 | 124 | 5.5 | 3.5 | 6.5 | 1 850 | 8.0 | |
| 5 | 老化前 | 104 | 18.5 | 12.0 | 15.0 | 1 520 | 3.8 |
| 老化后 | 126 | 9.5 | 5.5 | 9.0 | 790 | 7.2 | |
| 10 | 老化前 | 93 | 20.0 | 11.5 | 13.5 | 1 085 | 3.6 |
| 老化后 | 124 | 21.0 | 7.5 | 10.5 | 600 | 7.2 | |
| 25 | 老化前 | 103 | 31.5 | 18.5 | 21.5 | 650 | 3.4 |
| 老化后 | 125 | 20.0 | 8.0 | 12.5 | 410 | 6.6 | |
由表 5可知：随着水侵量的增加(25%以内)，钻井液的滤失量略有下降，这主要是因为被水污染后钻井液的油水比降低，乳液增多；钻井液的破乳电压虽然降低，但都大于400 V，满足应用要求。该钻井液在体积分数为25%的水污染后性能依旧良好，相比于国内其他油基钻井液(能抗体积分数15%~20%水侵量)，具有更好的抗水污染能力[9-10]。
2) 抗CaCl2溶液污染能力。在抗高温高密度无土相柴油基钻井液中，加入不同质量分数的CaCl2溶液，然后测试220 ℃温度下老化16 h前后钻井液的流变性和滤失性能，对其抗CaCl2溶液污染能力进行评价，试验结果见表 6。
| CaCl2质量分数, % | 评价时间 | 塑性黏度/
(mPa·s) |
动切力/Pa | 静切力/Pa | 破乳电压/V | 高温高压滤失量/mL | |
| 初切 | 终切 | ||||||
| 0 | 老化前 | 112 | 13.0 | 7.0 | 10.0 | 2 047 | 2.0 |
| 老化后 | 136 | 9.5 | 4.0 | 6.5 | 1 910 | 4.8 | |
| 5 | 老化前 | 99 | 22.0 | 11.5 | 15.0 | 850 | 2.6 |
| 老化后 | 130 | 13.0 | 6.5 | 9.5 | 712 | 5.6 | |
| 10 | 老化前 | 89 | 22.0 | 12.5 | 16.0 | 800 | 3.2 |
| 老化后 | 128 | 13.0 | 6.5 | 9.5 | 720 | 7.6 | |
| 15 | 老化前 | 101 | 19.0 | 11.0 | 14.5 | 780 | 3.5 |
| 老化后 | 132 | 11.5 | 6.0 | 10.0 | 715 | 8.1 | |
| 20 | 老化前 | 109 | 20.5 | 10.5 | 14.0 | 730 | 3.8 |
| 老化后 | - | - | 5.5 | 9.0 | 652 | 8.2 | |
| 注：“-”表示钻井液黏度过大超出仪器量程而未测出。 | |||||||
由表 6可知，该钻井液在受CaCl2溶液污染后黏度变化不大，动切力略有增高，可抗质量分数为15%的CaCl2溶液污染。目前，国内油基钻井液多数可抗质量分数10%以下的CaCl2溶液污染，所以相对而言，抗高温高密度无土相柴油基钻井液的抗钙污染能力更强。
2.2.5 抑制性为了评价抗高温高密度无土相柴油基钻井液稳定井壁及防塌的能力，进行了分散性泥页岩滚动回收率试验(试验温度为220 ℃)和泥页岩膨胀率试验。滚动回收率试验结果见表 7，膨胀率试验结果见图 5。
| 试验液 | 不同老化时间后的滚动回收率，% | ||
| 16 h | 32 h | 48 h | |
| 清水 | 79.44 | 53.73 | 52.03 |
| 油基钻井液1 | 92.08 | 81.72 | 71.41 |
| 油基钻井液2 | 86.45 | 71.09 | 66.80 |
| 注：油基钻井液1、油基钻井液2分别为油水体积比90:10和85:15的抗高温高密度无土相柴油基钻井液。 | |||
|
| 图 5 泥页岩在清水和不同钻井液中的线性膨胀试验结果 Fig.5 Test results for linear swelling of shale in fresh water and different drilling fluids |
由表 7可知，抗高温高密度无土相柴油基钻井液的泥页岩滚动回收率远高于清水，且热滚后回收的泥页岩棱角较为分明，表明该钻井液具有较好的抑制泥页岩分散的作用。
从图 5可以看出，泥页岩在清水中浸泡2 h便迅速膨胀，而在油基钻井液中5 h之内缓慢膨胀，泥页岩在油基钻井液中的最大膨胀量和膨胀速率均远小于在清水中。由此可见，抗高温高密度无土相柴油基钻井液对泥页岩具有良好的抑制能力。
3 结论1) 乳化剂HT-MUL的加量对用其配制的乳状液的破乳电压影响较大，呈现先增大后稳定的规律；提切剂ZNTQ-I的加量与钻井液切力间存在二次函数关系；HT-MUL和ZNTQ-I复配能显著提高油基钻井液的悬浮性和稳定性。
2) HT-MUL的抗温性能好，由其配制的乳状液老化后破乳电压高于400 V，抗温最高可达220 ℃，优于国内同类乳化剂；ZNTQ-I的提切效果显著，抗温达180 ℃，加量仅0.5%即有明显的提切效果。
3) 以室内合成的乳化剂HT-MUL和提切剂ZNTQ-I为核心处理剂，研究配制了抗高温高密度无土相柴油基钻井液，其密度达2.50 kg/L，抗温达220 ℃，具有良好的稳定性、悬浮性和抗污染能力。
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