在固井过程中，水泥浆稳定性差会产生游离液和颗粒沉降，极易造成桥堵或窜槽，影响固井作业安全和固井质量。聚合物类添加剂(如缓凝剂和降滤失剂等)在低温下都具有一定的悬浮作用，加之其他外加剂和外掺料的共同作用，使浆体内部的黏滞力较大，稳定性尚能保证；但在高温下，由于聚合物类外加剂的降解、解吸及剪切稀释作用，外掺料的增多，以及布朗运动的加剧等因素，造成固相颗粒的沉降加快，稳定性变差。因此，需要研发抗温能力强、适用范围广的水泥悬浮剂，以提高水泥浆的稳定性，确保高温深井固井施工安全及固井质量[1-2]。
抗高温水泥悬浮剂在提高水泥浆悬浮性能的同时，要确保其低温下不过分增稠、高温下不过分稀释[3]，但悬浮剂有增稠的作用，需要控制其加量。目前，国外成熟的水泥悬浮剂以耐温能力较高的合成高分子材料为主[4]，如胶乳悬浮剂和聚合物悬浮剂抗温可达200 ℃以上[5-6]，但其综合性能仍需完善。国内的水泥悬浮剂产品很少，主要以耐温能力有限的复配产品为主[7-9]，抗温只能达到160 ℃。笔者采用水溶液聚合法合成了聚合物悬浮剂，其抗温可达200 ℃，并可抗饱和盐水，综合性能满足现场要求，解决了深井固井水泥浆高温稳定性差的难题。
1 悬浮剂的合成 1.1 设计思路目前，国内已有人研究应用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)类单体合成水泥外加剂[10-12]，但合成单体比例、温度及引发剂的不同，决定了合成产物性能侧重点各不相同。例如，缓凝剂侧重于颗粒的吸附、成核与络合作用，降滤失剂侧重于颗粒的吸附和吸附后的整体填充作用，而悬浮剂则侧重于增黏与构筑网架结构，但因合成物相对分子质量与分子结构的差异，导致合成悬浮剂在抗温、抗盐、增稠等方面存在性能差异。
针对以前研究存在的问题，提出了合成新型悬浮剂的技术思路：在保证流动性能的前提下，一方面增大水泥浆的稠度，阻止颗粒下沉；另一方面借助相对分子质量大、支链多、具备一定承载能力的梳形分子结构，在多个分子间形成疏松但具备一定悬浮能力的网状结构，从而支撑固相颗粒。
根据以上技术思路，选用AMPS、丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为聚合单体。AMPS具有稳定性强的碳链结构和空间位阻效应大的侧基，能提高抗温抗盐性能；其磺酸基团能与水泥颗粒表面的钙离子形成配位键，使浆体的网状结构稳定。AM中的酰胺基团能够通过氢键吸附大量水分子，形成较厚的水化膜，增大分子间的内摩擦力，使颗粒均匀分散，防止聚结与沉降，提升水泥浆的悬浮能力。NVP中含有吡咯环，能增强共聚物侧链刚性，提高抗温性能[13-14]。
1.2 合成材料2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工业纯；丙烯酰胺(AM)，工业纯；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，工业纯；氢氧化钠，工业纯；过硫酸铵，分析纯；去离子水等。
1.3 合成工艺将一定量的去离子水加入到反应器中，在搅拌和冷却条件下，按配比分别加入预配的35%NaOH溶液、AMPS、AM和NVP，在氮气保护下升温，至一定温度后缓慢加入过硫酸铵去离子水溶液，继续保持该温度恒温反应8 h后，得到无色黏稠状溶液。将所得溶液产物分批逐渐加入到一定的丙酮中，萃取、烘干、粉碎后，再次溶解于蒸馏水中并重复萃取、烘干、粉碎，操作3次后，制得白色粉末即为目标产物。
1.4 最优合成条件的确定根据自由基聚合原理，影响共聚物性能的主要因素有单体摩尔比(A)、单体质量分数(B)、引发剂质量分数(C)、反应体系pH值(D)和反应温度(E)。据此，构建了5因素4水平的正交试验表[15](见表 1)。
| 水平 | 因素 | ||||
| 单体摩尔比 | 单体质量分数，% | 引发剂质量分数，% | pH值 | 温度/℃ | |
| 1 | 12∶9∶4 | 10 | 0.4 | 5 | 50 |
| 2 | 12∶11∶2 | 15 | 0.5 | 6 | 60 |
| 3 | 12∶7∶6 | 20 | 0.6 | 7 | 70 |
| 4 | 12∶11∶6 | 25 | 0.7 | 8 | 80 |
根据以上因素和水平构建了共聚物悬浮剂的正交试验(见表 2)，根据表 2的设计条件合成了16种悬浮剂，并对其进行沉降稳定性评价，最大密度差越小，水泥浆体系稳定性越好。悬浮剂沉降稳定性评价试验水泥浆配方为G级水泥+40.0%石英砂+12.0%缓凝剂+6.0%降滤失剂+0.5%悬浮剂+1.0%消泡剂，密度为1.90 g/cm3，水泥石养护试验温度240 ℃，压力20.7 MPa。
| 序号 | 因素 | 最大密度差/(g·cm-3) | ||||
| A | B | C | D | E | ||
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.177 |
| 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.125 |
| 3 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 0.067 |
| 4 | 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 0.120 |
| 5 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 0.235 |
| 6 | 2 | 2 | 1 | 4 | 3 | 0.190 |
| 7 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 0.292 |
| 8 | 2 | 4 | 3 | 2 | 1 | 0.342 |
| 9 | 3 | 1 | 3 | 4 | 2 | 0.195 |
| 10 | 3 | 2 | 4 | 3 | 1 | 0.118 |
| 11 | 3 | 3 | 1 | 2 | 4 | 0.097 |
| 12 | 3 | 4 | 2 | 1 | 3 | 0.169 |
| 13 | 4 | 1 | 2 | 2 | 3 | 0.107 |
| 14 | 4 | 2 | 1 | 1 | 4 | 0.333 |
| 15 | 4 | 3 | 4 | 4 | 1 | 0.240 |
| 16 | 4 | 4 | 3 | 3 | 2 | 0.198 |
| k1 | 0.122 25 | 0.178 50 | 0.199 25 | 0.242 75 | 0.219 25 | |
| k2 | 0.264 75 | 0.191 50 | 0.159 00 | 0.167 75 | 0.202 50 | |
| k3 | 0.144 75 | 0.174 00 | 0.200 50 | 0.154 50 | 0.133 25 | |
| k4 | 0.219 50 | 0.207 25 | 0.192 50 | 0.186 25 | 0.196 25 | |
| R | 0.142 50 | 0.033 25 | 0.041 50 | 0.088 25 | 0.086 00 | |
| 优位级 | A1 | B3 | C2 | D3 | E3 | |
由表 2中极差分析结果可知，影响悬浮剂性能的各个因素主次顺序依次为：单体摩尔比＞pH值＞反应温度＞引发剂质量分数＞单体质量分数。由均值分析结果可知，最佳合成条件为A1、B3、C2、D3和E3，即单体摩尔比12∶9∶4、单体质量分数20%、引发剂质量分数0.5%、pH值7和反应温度70 ℃。
2 悬浮剂的微观表征 2.1 红外光谱分析采用Bruker VERTEX-70型红外光谱仪[16]分析得到共聚物的红外光谱，见图 1。由图 1可知，3 445 cm-1处是酰胺基中N—H的伸缩振动峰，2 919 cm-1处是C—H的伸缩振动峰，1 692 cm-1处是CO的伸缩振动峰，1 548 cm-1处是N—H的变形振动峰，1 389 cm-1处是—CH3的变形振动峰，1 211 cm-1和1 092 cm-1处是磺酸基中SO的伸缩振动峰，1 034 cm-1处是磺酸基中S—O的伸缩振动峰，643 cm-1处是磺酸基中C—S的伸缩振动峰，1 692～1 548 cm-1区间未出现—CHCH2中的CC伸缩振动峰。红外光谱分析结果表明，合成聚合物中包括了AMPS、AM和NVP的特征吸收峰，且无未反应的单体存在，证明合成聚合物为目标三元共聚物。
|
| 图1 合成共聚物的红外光谱 Fig.1 Infrared spectrum of synthesized copolymer |
采用Bruker AV 400型核磁共振波谱仪得到共聚物的核磁共振碳谱，如图 2所示。
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| 图2 共聚物的核磁共振碳谱 Fig.2 NMR-C spectrum of copolymer |
由图 2可知：δ等于178.14，175.23和164.34 ppm处分别为AM、AMPS和NVP中CO的化学位移，且三者比例接近为9∶12∶4;δ等于58.01 ppm处为AMPS中＞C＜的化学位移;δ等于51.75和34.17 ppm等处为—CH2的化学位移;δ等于42.45 ppm处为—CH的化学位移;δ等于26.22 ppm处为AMPS中—CH3的化学位移。核磁共振碳谱分析结果表明，AMPS、AM和NVP均参与了反应，且三者的摩尔比为12∶9∶4。
2.3 热重分析采用200 PC型Netzsch热分析仪对共聚物进行热重分析，结果如图 3所示。由图 3可知，温度低于360 ℃时，共聚物质量变化幅度很小，说明未发生明显的物理或化学变化；高于360 ℃后，共聚物质量分数急剧减小，说明发生了化学反应，大量分子链开始断裂。结果表明，所得共聚物热裂解温度达到360 ℃，具有较好的热稳定性。
|
| 图3 共聚物的热重分析曲线 Fig.3 Thermogravimetry curve of copolymer |
共聚物悬浮剂性能评价试验水泥浆基础配方为G级水泥+40%石英砂+12%缓凝剂+6%降滤失剂+1%消泡剂，密度为1.90 g/cm3。性能评价按照《油井水泥试验方法》(GB/T 19139—2012)进行。
3.1 沉降稳定性能将水泥浆倒入高温高压稠化仪中，温度达到200 ℃后继续搅拌30 min，温度降至90 ℃后取出；一部分倒入沉降管，将沉降管放入高温高压养护釜中，在240 ℃下养护至凝固，取出后测水泥石上下密度差；另一部分倒入预热至90 ℃的量管中，将量管盖好盖子放入预先加热至90 ℃的容器中，维持90 ℃静置2 h后，测量游离液的体积分数。
在水泥浆中加入不同量的悬浮剂，测得其加量与沉降稳定性的关系，结果见图 4。由图 4可知，悬浮剂在水泥浆中的加量大于0.6%时，可控制水泥石上下密度差小于0.01 g/cm3、游离液达到0。可见，该悬浮剂能保证水泥浆在高温下的沉降稳定性能。
|
| 图4 沉降稳定性与悬浮剂加量的关系曲线 Fig.4 Relationship of settlement stability vs. dosage of suspending agent |
在基础配方水泥浆中加入0.6%悬浮剂前后水泥浆的稠化曲线如图 5所示。由图 5可知，基础配方水泥浆在稠化初始阶段稠度基本稳定为20 Bc，随着温度升高稠度逐渐变小，温度达到200 ℃后至稠化前稠度基本稳定在4 Bc；加入0.6%悬浮剂的水泥浆在开始稠化前稠度基本稳定为17 Bc。因此，该悬浮剂能够保证水泥浆体系在低温下不过分增稠。
|
| 图5 悬浮剂对水泥浆稠化性能的影响 Fig.5 Effect of suspending agent on the thickening curve of cement slurry |
先将水泥浆倒入高温高压稠化仪中开始稠化试验，温度达到200 ℃后继续搅拌20 min，温度降至90 ℃后取出倒入黏度计样品杯中，记录不同转速下的读数。
基础配方水泥浆加入0.6%悬浮剂前后水泥浆切力的变化曲线如图 6所示。从图 6可以看出，加入悬浮剂后，在常温及200 ℃时，水泥浆切力均大幅提高；加入悬浮剂后，随着温度升高，水泥浆切力的下降幅度较不加悬浮剂时明显减小。流变性评价结果说明，该悬浮剂能在高温下维持水泥浆具有一定的切力，可降低颗粒的沉降速度。
|
| 图6 悬浮剂对水泥浆切力的影响 Fig.6 Effect of suspending agent on the shear force of cement slurry |
悬浮剂对水泥浆常规性能的影响结果见表 3。同时，为扩大悬浮剂的应用范围，对含悬浮剂水泥浆的抗饱和盐水性能进行了评价，结果见表 3。
| 配方 | 初始稠度/Bc | 稠化线形 | 200 ℃稠化时间/min | 200 ℃滤失量/mL | 200 ℃流变 | 常温流动度/cm | 200 ℃游离液，% | 240 ℃密度差/(g·cm-3) | 抗压强度①/MPa | |
| n | K/(Pa·sn) | |||||||||
| 1# | 20 | 正常 | 320 | 49 | 0.991 | 0.018 | 26 | 2.2 | 0.199 | 26.5 |
| 2# | 21 | 正常 | 345 | 42 | 0.834 | 0.302 | 23 | 0 | 0.008 | 25.4 |
| 3# | 16 | 正常 | 423 | 66 | 0.959 | 0.129 | 25 | 0.2 | 0.010 | 23.6 |
| 注：1#为基础配方；2#为1#+0.6%悬浮剂；3#为1#+0.6%悬浮剂+36.0%NaCl(饱和盐水水泥浆);①测试条件为240 ℃×72 h。 | ||||||||||
由表 3可知，该悬浮剂在提高水泥浆沉降稳定性的同时，对其他性能无不良影响，综合性能满足现场要求。
4.2 施工敏感度施工过程中温度预测不准确、注入水泥浆密度波动及固井中停等意外情况，可能会带来安全隐患，以试验温度200 ℃、水泥浆密度1.90 g/cm3为基准情况，分别对淡水水泥浆和饱和盐水水泥浆进行施工敏感度评价试验，测试在正常情况下与温度波动±10 ℃、密度波动±0.05 g/cm3及中停等3种情况下不同配方水泥浆的稠化时间(结果见表 4)。其中，中停试验的方法是：在稠化仪温度达到200 ℃并稳定1 h后，电机停止搅拌20 min，然后启动电机待温度、压力和稠度稳定后，再重复一次启停电机，直至稠化结束。
| 试验条件 | 温度/℃ | 密度/(g·cm-3) | 稠化时间/min | |
| 淡水水泥浆 | 饱和盐水水泥浆 | |||
| 正常情况 | 200 | 1.90 | 345 | 423 |
| 温度波动 | 190 | 1.90 | 393 | 455 |
| 210 | 1.90 | 251 | 381 | |
| 密度波动 | 200 | 1.85 | 386 | 442 |
| 200 | 1.95 | 299 | 380 | |
| 中停试验 | 200 | 1.90 | 366 | 456 |
由表 4可知，含悬浮剂水泥浆的稠化时间基本稳定，几种意外情况都不会造成其稠化时间骤减，不会影响固井施工安全。
5 现场试验抗高温水泥悬浮剂在大庆油田3口深层气井固井中进行了试验，水泥浆性能达到了预期效果，固井质量均达到合格以上。其中，庆深某井完钻井深4 190.00 m，井底静止温度145 ℃，所用水泥浆配方为G级水泥+25.0%石英砂+2.5%缓凝剂+4.0%降滤失剂+0.3%悬浮剂，密度为1.90 g/cm3，初始稠度为22 Bc，116 ℃稠化时间为163 min，稠化曲线正常，116 ℃滤失量为39 mL，流动度为24 cm，116 ℃游离液为0，145 ℃密度差为0.009 g/cm3，145 ℃/48 h抗压强度为20.3 MPa。现场施工中，该水泥浆混配时水泥下入顺畅，注替流动性良好，水泥浆性能满足现场固井施工要求，固井质量合格。
6 结 论1) AMPS、AM和NVP等3种单体在单体摩尔比12∶9∶4、单体质量分数20%、引发剂质量分数0.5%、pH值7和反应温度70 ℃条件下合成的悬浮剂较好。
2) 新型水泥悬浮剂热稳定性较好，热裂解温度达到360 ℃，结合相应的性能评价结果表明，该悬浮剂在水泥浆中的抗温能力可达到200 ℃。
3) 新型水泥悬浮剂可在200 ℃下保证水泥浆悬浮性能，同时不影响水泥浆的综合性能，能够基本满足深井固井施工要求。
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