近年来，高温深井数量逐年增多，固井难度增大^{[1, 2, 3, 4]}，易出现井底循环温度高而导致的底部水泥浆稠化时间缩短、流变性能发生改变、油水互窜、顶部水泥浆强度发展缓慢等问题^[5]。传统的油井水泥缓凝剂(如木质素磺酸盐类、纤维素类以及有机膦酸等)易出现加量大、热稳定性差、对水泥石强度发展影响较大等问题^[6]，因此聚合物缓凝剂成为国内主流的缓凝剂^{[7, 8, 9, 10, 11, 12]}。但二元共聚物多存在抗高温性能不佳的问题；三元共聚物常采用的单体，如丙烯酰胺，热稳定性差，易高温分解^{[13, 14, 15, 16]}。为此，笔者以N，N-二甲基丙烯酰胺取代丙烯酰胺，主要选取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸和N,N-二甲基丙烯酰胺等3种单体，以过硫酸钾为引发剂合成了三元共聚物AID，并对其结构和性能进行了测试，以验证其能否使水泥浆高温调凝，且对水泥石高低温强度发展有大的影响。

合成原料：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工业级；衣康酸(IA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、无水乙醇，分析纯；G级高抗硫酸盐水泥；降滤失剂G33S，工业级。

主要仪器：三颈瓶(250 mL)、恒压分液漏斗(150 mL)；HH-2K型恒温水浴锅；OWC-9380B型增压稠化仪。

称取试验药品(单体AMPS、IA和DMAM，引发剂K₂S₂O₈)，待水浴温度升至设定值后，将AMPS和IA两种酸性单体溶解，pH值调节至5~7，倒入三颈瓶中；然后将DMAM和K₂S₂O₈分别溶解并倒入放置在三颈瓶上的恒压分液漏斗中，在氮气保护及搅拌条件下，向三径瓶中缓慢滴加两溶液；滴加完成后，保持水浴温度和搅拌速度恒定，反应一定时间，冷却产物并用无水乙醇提取出白色絮状物，放入干燥箱烘干，研磨成粉即得到AID成品。

试验选择K₂S₂O₈为引发剂，其在较低温度下也可以促使合成反应进行，且反应条件易于控制。K₂S₂O₈的分解方程式为：

反应单体中的CC双键在自由基的引发下打开并生成新的自由基，如此反复，连接成大分子链，最终合成共聚物。合成缓凝剂的反应方程式为：

为了探究影响聚合物合成的因素，以缓凝剂加入水泥浆后的稠化时间为依据，采用4因素3水平正交试验，探讨了影响共聚物性能的4大主要因素(单体质量比、引发剂加量、反应温度和反应时间)对合成过程的影响程度，并得出较好的合成条件及扩展试验的调整方向。正交试验结果见表1。

由表1可知：单体的质量比对缓凝剂性能的影响最大，改变单体质量比会明显影响加入缓凝剂后水泥浆的稠化时间，因此为得到性能更加优异的缓凝剂，应以改变单体质量比为主要方向进行扩展试验。此外，合成条件的影响程度排列如下：单体质量比>反应温度>引发剂加量>反应时间。由正交表的综合可比性及稠化时间这一衡量标准可得，较好的反应条件为：单体AMPS、IA和DMAM的质量比为10∶4∶1，引发剂加量为2.0%，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h。在该条件下合成的缓凝剂加入水泥浆后，水泥浆稠化时间可达到343 min，高温条件下缓凝效果明显。

相对分子质量的大小通过凝胶色谱法测试。将粉末状成品用蒸馏水溶解，稀释至1 g/L，用IC761型离子色谱仪进行测试，得到相应的报告并进行分析，流体流速为0.2~2.5 mL/min，结果见图1。

图 1 AID的凝胶色谱分析结果 Fig.1 GPC analysis results of AID

图选项

由图1可知：该聚合物的数均相对分子质量M_n为40 184，重均相对分子质量M_w为175 384，多分散系数高达4.364 472，由于多分散系数较大导致M_n和M_w的差别较大。图中曲线平滑，说明低相对分子质量物质少。多分散系数为4.364 472说明该合成样品相对分子质量分布宽，这是自由基聚合影响造成的，对化学结构无影响。

利用KBr压片法将粉末状成品制成薄片，通过Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪测定其红外吸收性能。红外光谱测定条件：仪器分辨率4 cm^-1，检测器MCT，检测范围4 000～400 cm^-1。得到的红外光谱曲线如图2所示。

图 2 AID的红外光谱曲线 Fig.2 IR spectrum of AID

图选项

由图2可知：3 435.94和1 553.00 cm^-1是AMPS分子结构中酰胺基团所含N—H的伸缩和弯曲振动吸收峰，2 921.66 cm^-1是亚甲基的吸收峰，1 648.39 cm^-1是AMPS和DMAM分子结构中酰胺基团中CO的伸缩振动吸收峰,1 453.46 cm^-1是AMPS分子结构中二甲基连接在同一碳上的吸收峰，1 399.54 cm^-1为甲基对称弯曲振动吸收峰，1 196.31和3 133.18 cm^-1分别为IA分子结构中羧基所含C—O和O—H的伸缩振动吸收峰,1 121.66和1 051.15 cm^-1是AMPS中磺酸基的SO的伸缩振动吸收峰。

以上峰值分析表明，合成产物中囊括了AMPS、DMAM和IA单体上的所有特征官能团；在整个红外光谱中，1 620～1 645 cm^-1之间没有出现CC的特征峰，说明所测的分子结构中没有未反应的单体存在，证明不饱和单体反应比较完全。由此可见，该测试产物是由AMPS、DMAM和IA等3种单体发生自由基聚合反应所得的目标产物。

通过热失重试验对聚合物缓凝剂进行了耐热性能分析。先称取粉末成品5~10 mg，放入DSC823-TGA/SDTA85/e型热分析仪中，结合相应的软件按照操作规程进行测试(测试条件为：在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至400 ℃)，得到热失重曲线，如图3所示。

图 3 AID的热失重曲线 Fig.3 Thermal weight loss of AID

图选项

由图3可知：该缓凝剂经过了3个主要的失重阶段：第一阶段，47~102 ℃，质量损失约为16.90%，主要为聚合物中水分的蒸发；第二阶段,102~355 ℃，质量损失约为4.02%，主要为聚合物分子中羧基等小分子官能团发生了热分解；第三阶段，355~370 ℃，质量损失严重且变化明显，约为26.56%，主要归结为聚合物分子中主链以及大分子官能团(如磺酸基团)发生热分解。可见，加入DMAM单体后，因为其酰胺基的氮原子上2个氢被甲基所取代，共聚物的水解稳定性比加入丙烯酰胺有明显的提高，单体本身的双键、酰胺基团中的羰基以及有2个甲基推动的氮原子，三者之间形成超共轭体系，热稳定性好，使聚合物高温下不易分解，热性能较为稳定，可用于进一步的水泥性能试验。

在水灰比为0.44的条件下，将缓凝剂AID加入水泥浆中，按照API 规范^[17]进行浆体制备，按照石油天然气行业标准^[18]进行缓凝效果评价。

配制不同AID加量的水泥浆，测试其稠化时间和抗压强度，结果见表2。

从表2可以看出，在120 ℃、73 MPa条件下，将AID加入水泥浆，初始稠度低，稠化过渡时间短，在现场施工中能有效防止油气水窜，且随着缓凝剂加量的增大，稠化时间呈线性增加趋势；当加入0.5% AID时，水泥浆初始稠度小于20 Bc，稠化时间为141 min，为未加缓凝剂水泥浆稠化时间的2倍多，有效延长了稠化时间。与此同时，在120 ℃、21 MPa养护条件下，加入AID的水泥石的抗压强度均在文献^[18]规定的 14 MPa以上，且随着缓凝剂加量的增大，抗压强度仅有微弱的下降趋势，可见该缓凝剂在高温高压下既延长了稠化时间，又对抗压强度影响不明显。

AID加量为1.3%时，120 ℃×73 MPa稠化条件下的水泥浆稠化曲线如图4所示。

图 4 加入1.3% AID水泥浆的稠化曲线 Fig.4 Curve of pressure, temperature and consistency of cement slurry after adding 1.3% AID

图选项

从图4可以看出，加入1.3% AID的水泥浆在120 ℃高温下初始稠度低，稠化时间长，稠化曲线无“鼓包”、“走台阶”现象发生，“直角稠化”现象明显，稠化过渡时间短。可见，加有AID的水泥浆其稠化性能优异。

在不同稠化条件下对AID加量相同的水泥浆进行稠化试验，结果见表3。

由表3可知，AID加量为1.5%的水泥浆初始稠度低，过渡时间短，稠化时间随温度压力增加逐渐缩短，150 ℃以下的稠化时间均能达到300 min以上。由此可见，该缓凝剂耐高温性能优异，耐温至少在150 ℃以上。

为进一步说明AID对温度的适应性，测试了不同养护条件下和同一养护条件不同养护时间下的抗压强度，结果分别见表4和表5。

由表4可知，养护24 h后水泥石的抗压强度均在24 MPa以上，强度变化微小，有极好的温度适应性。由表5可知，在同一养护条件下，随AID加量增大水泥石的抗压强度减小，当缓凝剂加量小于1.0%时，水泥石24 h的抗压强度均大于14 MPa，在满足稠化时间要求即安全注水泥的同时，水泥石的抗压强度发展迅速。

1) 用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，衣康酸(IA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)等3种单体合成的三元共聚物AID，分子结构完整，热性能优异，能够实现高温缓凝，且不显著影响水泥石的抗压强度。

2) AMPS、IA和DMAM等3种单体较好的聚合条件是单体AMPS、IA和DMAM的质量比为10∶4∶1，引发剂加量为2.0%，反应时间为5 h，反应温度为60 ℃。

3) 在温度高于355 ℃以后AID才出现主链及大分子官能团的分解，结合相应的性能评价结果表明,该聚合物具有良好的温度适应性，耐温达150 ℃以上。

4) 在特定的试验条件下，水泥浆的稠化时间随缓凝剂加量的增大而延长，抗压强度随缓凝剂加量的增大衰减程度小，在满足稠化时间要求的同时，对水泥石抗压强度的影响不明显。