压裂改造是页岩气等非常规油气藏增产开发的重要措施，压裂液是压裂改造工艺可以顺利实施的关键，压裂液的性能在影响压裂成败的同时还会对储层造成极大影响。非常规储层的渗透率、孔隙度都相对较低，且通常表现为水敏性，应用常规的水基压裂液极易导致水相圈闭伤害，不利于压裂增产^{[1, 2, 3]}。为此，许多国外公司进行了无水压裂液技术研究。无水压裂液技术主要包括无水甲醇压裂液技术、液态CO₂压裂液技术和超临界CO₂压裂液技术、液化石油气(LPG)压裂液技术等。其中，LPG凝胶压裂液^{[4, 5, 6]}是一种使用液化丙烷混合物替代水进行压裂作业的新型低分子烷烃无水压裂液，在北美等地区的页岩气藏应用中增产优势显著，已获得世界页岩气技术创新奖，成为当前石油科技界研究与应用的焦点^{[7, 8, 9, 10]}。我国作为一个页岩气储量大国，页岩气的大规模开发势在必行，而目前对页岩气储层的压裂技术仍以滑溜水大型水力压裂为主，尚不能与国际技术接轨。因此，为了促进我国页岩气储层无水压裂技术的进一步发展，笔者以正戊烷、正己烷为基液，合成了胶凝剂磷酸酯，优化了低分子烷烃无水压裂液的配方，并对低分子烷烃无水压裂液性能进行了探索性研究，以期为继续完善形成具有工业应用价值的无水压裂液提供理论依据。

合成原料：五氧化二磷、磷酸三乙酯、正丙醇、正戊醇、正辛醇，分析纯；复合交联剂，实验室自制；正戊烷，分析纯；正己烷，分析纯。

仪器：FA2004分析电子天平；DF-101S集热式磁力加热搅拌器；MARSⅢ旋转流变仪。

低分子烷烃无水压裂液的胶凝剂其主要成分是二烷基磷酸酯，它是一种重要的油溶性表面活性剂。该胶凝剂一般按以下2个步骤合成：第一步，以磷酸三乙酯和五氧化二磷为初始原料，经聚合反应后生成聚磷酸酯；第二步，将正丙醇、正戊醇和正辛醇按一定质量比混合后与聚磷酸酯反应，合成胶凝剂二烷基磷酸酯^{[11, 12, 13]}。

配制一定质量分数的胶凝剂加入正己烷基液，然后再向其中加入一定交联比的复合交联剂，用玻璃棒进行搅拌，测定并记录形成可挑挂冻胶的时间，并观察其交联现象。用MARSⅢ旋转流变仪的圆轴套筒测试系统(转子型号PZ38)对交联冻胶的黏度(剪切速率170 s^-1，温度20 ℃)进行测定，最终确定低分子烷烃无水压裂液的最佳交联比和胶凝剂的最优质量分数。

交联比是指基液与交联剂的质量比，它决定了压裂液冻胶的性能^[14]。以正己烷为基液，交联比对其交联冻胶表观黏度的影响如图1所示，交联比对其交联时间的影响如图2所示。

图 1 交联比对交联冻胶表观黏度的影响 Fig.1 Effect of crosslinking ratio on the apparent viscosity of crosslinking gel

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图 2 交联比对交联时间的影响 Fig.2 Effect of crosslinking ratio on crosslinking time

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由图1、图2可知：随着交联比的增大，交联冻胶的表观黏度先上升后下降，且交联速率加快，交联时间缩短；当交联比为100.0∶3.5时，交联时间满足一般的现场施工要求，且冻胶弹性好，可挑挂。故最佳交联比为100.0∶3.5。

室温下，以正己烷为基液，交联比为100.0∶3.5，研究不同胶凝剂质量分数对交联冻胶表观黏度的影响，结果如图3所示。

图 3 胶凝剂质量分数对交联冻胶表观黏度的影响 Fig.3 Effect of mass fraction of gelling agent on the apparent viscosity of crosslinking gel

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随着胶凝剂质量分数的增大，交联冻胶的表观黏度先增大后减小。当胶凝剂的质量分数为1.5%时，冻胶的表观黏度达到最大，且可挑挂、黏弹性好。因此，确定胶凝剂的质量分数为1.5%。

在正戊烷、正己烷基液中分别加入质量分数为1.5%的胶凝剂，并按最佳交联比加入交联剂，搅拌使其交联形成冻胶，采用MARSⅢ旋转流变仪圆轴套筒测试系统(转子型号PZ38)测定不同交联冻胶体系的耐温耐剪切性能，结果如图4所示。

图 4 低分子烷烃冻胶压裂液的耐温耐剪切性能 Fig.4 Temperature resistance and shear performance of low-molecular alkane gel fracturing fluid

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从图4可以看出：低分子烷烃冻胶压裂液的表观黏度对温度变化十分敏感，在升温过程中其表观黏度均快速下降，可能是剪切变稀和冻胶部分汽化的双重作用所致；在90 ℃温度下连续剪切90 min后，正己烷冻胶表观黏度为80.2 mPa·s；在60 ℃温度下连续剪切90 min后，正戊烷冻胶的表观黏度为102.2 mPa·s；表观黏度均大于50.0 mPa·s，说明低分子烷烃冻胶压裂液具有良好的耐温抗剪切性能，且因为正己烷的碳链长度比正戊烷的长，沸点要高，耐温能力更强。

在最优压裂液组成条件下，采用20~40目陶粒对低分子烷烃冻胶压裂液进行室内静态单颗粒沉降试验，考察了低分子烷烃冻胶压裂液的携砂性能。室温下，用秒表分别记录单颗粒陶粒在含有不同质量分数胶凝剂的正己烷和正戊烷冻胶压裂液中下降50 mm所需要的时间，计算其静态沉降速率，结果见表1。

从表1可以看出，随着低分子烷烃基液中胶凝剂质量分数的增大，交联冻胶的表观黏度也随着增大，单颗粒陶粒在交联冻胶中的沉降速率明显降低。分析认为，这是由于基液中可交联基团增多，二烷基磷酸酯与复合交联剂形成网络结构，使其具有较高的黏度和弹性，使沉降速率降低，从而提高了交联冻胶的携砂性能。

黏弹性是评价压裂液的重要指标之一^[15]。在20 ℃温度和振荡剪切模式下，对不同质量分数胶凝剂交联得到的正己烷冻胶进行应变扫描(振荡频率1 Hz，应变0.1%~10.0%)，测试其黏弹性，结果如图5所示。

图 5 不同质量分数胶凝剂形成的正己烷冻胶压裂液的应变扫描图 Fig.5 Strain scanning picture of n-hexane gel fracturing fluid prepared by different mass fractions of gelling agents

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从图5可以看出，当应变为0.1%~2.0%时，冻胶的弹性模量G′基本保持不变，说明不同质量分数胶凝剂形成的正己烷冻胶具有较宽的线性黏弹区。胶凝剂的质量分数越大，弹性模量G′越大，表明冻胶的结构越紧密，抗应变能力越强。当应变为0.1%~10.0%时，除质量分数为0.5%的胶凝剂对应的冻胶最后因结构松散解离外，其余3种冻胶的tanδ< 1(δ为力学损耗角，tanδ的值为黏性振幅与弹性振幅之比)，这表明冻胶的应变小于应力，也说明这3种冻胶的弹性模量G′始终大于黏性模量G″，以弹性为主，具有典型的凝胶特性。

在稳态剪切模式下，采用MARSⅢ高级旋转流变仪的平板测试系统(转子型号Platte P35TiL，直径35.0 mm)测试分析了不同质量分数胶凝剂和不同基液交联冻胶在剪切速率0.1~100.0 s^-1条件下的剪切稀释性能。

本构方程可表征材料的受力和变形规律。为获得低分子烷烃冻胶压裂液的本构方程，采用共转Jeffreys非线性本构方程表征低分子烷烃冻胶压裂液的流动曲线^{[16, 17, 18]}。非线性共转Jeffreys本构方程为：

式中：为应力张量，Pa；λ₁为第一时间参数，s；λ₂为第二时间参数，且λ₂小于λ₁，s；η₀为第三时间参数，s；t为剪切形变时间，s；为应力张量共转导数，Pa/s；为形变速率张量，s^-1；为形变速率张量共转导数，s^-2。

共转Jeffreys模型预测的剪切黏度随剪切速率的变化关系为：

式中：为剪切黏度，Pa·s;为剪切速率，s^-1。

利用式(2)描述各种交联冻胶的表观黏度随剪切速率的变化关系，各交联冻胶的表征结果如图6所示，模型参数见表2。

图 6 共转Jeffreys模型表征不同交联冻胶的黏度变化曲线 Fig.6 Viscosity curves of gel systems characterized by a co-rotational Jeffreys model

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由图6和表2可知，共转Jeffreys模型的计算值与试验值吻合较好，在不同交联冻胶下均具有良好的适应性，证明该非线性Jeffreys本构方程可描述低分子烷烃冻胶压裂液的剪切稀释性能，并且模型参数随冻胶组成而变，参数的物理意义明确、合理。

1) 合成了性能较优的胶凝剂，优化了低分子烷烃无水压裂液配方：最佳交联比100.0∶3.5，最优胶凝剂质量分数为1.5%。

2) 最优配方下的低分子烷烃冻胶压裂液具有良好的耐温抗剪切性能，正己烷冻胶耐温达到90 ℃，而正戊烷冻胶的耐温能力有60 ℃；胶凝剂的质量分数越大，交联冻胶弹性和结构强度越大，携砂性能越好。

3) 不同质量分数胶凝剂和基液交联而成的冻胶压裂液的黏弹性、剪切稀释性能不同，且有明显的变化规律。增大胶凝剂的质量分数后，冻胶结构更紧密，抗应变能力更强。非线性共转Jeffreys本构方程可以表征低分子烷烃无水压裂液的流动曲线，为其应用提供理论依据。