在油气井固井施工过程中，如果水泥浆滤失严重，会造成水泥浆流变性能变差、稠化时间缩短，易发生环空气窜，严重的会因为水泥浆脱水造成环空桥堵，发生固井事故。水泥净浆的API滤失量通常为1 500~2 000 mL，因此需要加入降滤失剂控制水泥浆的滤失量^{[1, 2]}。目前广泛应用的降滤失剂基本满足中低温固井要求，但在高温条件下，特别是温度高于130 ℃时，传统的油井水泥浆降滤失剂(纤维素系列、聚乙烯醇系列以及聚丙烯酰胺系列)会发生降解^{[3, 4]}，造成水泥浆滤失不可控，水泥浆性能变差。为了解决常规油井水泥浆降滤失剂不耐高温的难题，在AMPS/AM共聚物的基础上引入新的单体、形成耐高温油井水泥浆降滤失剂，是目前的研究热点^{[4, 5]}。

笔者以AMPS、AM和SSS(苯乙烯磺酸钠)为共聚单体，以偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，采用水溶液聚合法，合成了三元共聚耐高温降滤失剂AAS；采用红外光谱、核磁共振氢谱表征、热重和差热分析等测试手段对AAS进行了表征，评价了水泥浆加入AAS后的综合性能，分析了AAS的作用机理^{[6, 7]}。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS,工业级)，苯乙烯磺酸钠(SSS,化学纯)，丙烯酰胺(AM,分析纯)，偶氮二异丁脒盐酸盐(化学纯)和SXY-2分散剂。

首先，对AMPS进行重结晶提纯^[8]；然后，根据正交试验设计结果，将AMPS、AM和SSS溶于蒸馏水中，用20%NaOH溶液调节至中性，投入三口烧瓶中，边升温边搅拌，同时通入氮气除氧；当温度达到设定温度时，将事先配制好的引发剂V-50溶液逐滴加入到三口烧瓶中，恒温反应5～6 h，得到黏稠状的聚合物溶液。将反应得到的产物经丙酮萃取，然后在60 ℃干燥箱内干燥、粉碎，得到淡黄色粉状产物AAS。

采用傅里叶红外光谱和核磁共振对合成产物AAS进行表征；用乌氏黏度计测定聚合物降滤失剂AAS的特性黏数；采用TG/SDTA分析仪对合成产物AAS的热稳定性进行分析。 水泥浆性能评价设备主要包括TG-71高温高压滤失仪、OWC-9360型恒速搅拌机、OWC-9350型常压稠化仪和OWC-9380型增压稠化仪。

考虑反应温度、引发剂加量和单体质量比等因素，进行三因素三水平正交试验，正交试验设计见表1。

将正交试验合成的降滤失剂AAS以1%加量加入到水泥浆中，在150 ℃条件下测定水泥浆的API滤失量，试验结果见表2。

从表2可以看出，滤失量最少的分别是A2、B1和C3，由此可以确定最佳的试验条件为：反应温度为40 ℃,引发剂加量为0.1%，AMPS,AM和SSS的质量比为20∶5∶1。

从极差可以看出，三因素对滤失量的影响顺序为引发剂加量>单体质量配比>反应温度。由此判断，引发剂加量是影响降滤失剂性能的主要因素。

测定制备的9组共聚物AAS的特性黏数，结果见表3。

从表3可以看出，7号AAS的特性黏数最大，其控制滤失的能力也最强。共聚物AAS相对分子质量增大，有利于控制滤失能力的提高，这主要是因为高分子链越长，其桥链的水泥颗粒越多，越容易填充滤饼孔隙，降低水泥浆滤失。但从共聚物降滤失的作用机理可知，聚合物的相对分子质量不是决定其降滤失性能的唯一因素，而是聚合物吸附能力、水化能力和耐温能力等多个因素综合影响的结果。因此，除了考虑选择共聚物的相对分子质量外，还应该考虑所合成聚合物在水泥浆中的性能，并作为重要参考依据。

采用KBr压片法对提纯后的共聚物AAS进行傅里叶红外光谱测试，结果如图1所示。

图 1 共聚物AAS的红外光谱 Fig.1 The infra-red spectrogram of fluid loss additive AAS

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由图1可看出，1 620~1 650 cm^-1未发现C=C红外吸收峰，说明所有单体参加了聚合反应。3 438.46 cm^-1为-NH₂吸收峰；2 977.55 cm^-1为-CH₃吸收峰；2 933.2 cm^-1为-CH₂吸收峰；1 673.91 cm^-1为C=O吸收峰；1 548.56 cm^-1为-C-N拉伸振动； 1 214.93，1 120.44和1 043.30 cm^-1为S=O吸收峰；879.38和806.10 cm^-1为对位取代苯环上C-H面外弯曲吸收峰；769.46 cm^-1 为聚合物主链中CH₂的C-H弯曲振动吸收峰，628.68 cm^-1为酰胺Ⅳ谱带，说明合成的产物为三元共聚物。

将分离提纯后的共聚物AAS以D₂O为溶剂进行核磁共振氢谱测试，结果如图2所示。

图 2 共聚物AAS核磁共振氢谱图 Fig.2 The 1H-NMR spectrum of copolymers ASS

图选项

图2中1.138 4～1.683 6为AMPS结构单元中-CH₃的化学位移；2.072 7～2.285 5为-CH₂的化学位移；3.347 6为-CH的化学位移；7.517 2为苯乙烯磺酸钠上苯环所连接氢的化学位移。

傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱测试结果表明，所有单体均参与了聚合反应，合成的产物为设计的三元共聚物。

将所制备的三元共聚物AAS采用热重-差热分析仪进行热分析，并与同样条件下由AMPS和AM(二者质量比为20∶5)合成二元共聚物AA进行对比，结果如图3所示。

从图3可以看出，共聚物AAS失重曲线可以分为3个失重区域：1)第1个失重区域在100 ℃以下，样品中自由水的蒸发是引起该区域失重的主要原因；2)第2个失重区域在340～360 ℃，失重的主要原因是AAS的侧链发生断裂，生成的小分子挥发造成的；3)第3个失重区域在370~450 ℃，AAS的C-C主链发生断裂，碳化，直至完全分解。

图 3 共聚物AAS和共聚物AA热重分析 Fig.3 Thermal weight analysis of copolymer AAS and copolymer AA

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AMPS和AM的二元共聚物AA的初始分解温度约为300 ℃，而三元共聚物AAS的分解温度则为350 ℃左右，这主要是因为在三元共聚物AAS结构中引入了刚性较大的苯环，使聚合物分子链的内旋转位阻变大，热运动更加困难，提高了共聚物降滤失剂的热稳定性能。

由于聚合物在高温、高压、高碱性水溶液条件下使用，其失效温度会降低。在150 ℃条件下AAS共聚物仍能有效地控制水泥浆滤失，而AMPS和AM的共聚物AA在温度高于120 ℃后控制滤失能力明显减弱。

在温度40 ℃、引发剂加量为0.1%、单体质量比为20∶5∶1条件下合成的三元共聚物AAS和在同样条件下合成的二元共聚物AA以加量1.6%加入到水泥浆中，分别在80，100，120，140，160和180 ℃条件下进行滤失试验，结果见图4。

图 4 温度对降滤失剂性能的影响 Fig.4 Effect of the test temperature on the properties of fluid loss agents

图选项

从图4可以看出，随着温度升高，加有三元共聚物AAS的水泥浆滤失量没有出现明显升高，在180 ℃条件下仍可以将水泥浆滤失量控制在150 mL以下；而二元共聚物AA在温度高于120 ℃后，控制滤失能力明显变差，160 ℃时水泥浆的滤失量已经达到260 mL，180 ℃时25 min击穿，计算滤失量为372 mL。这主要是因为，三元共聚物AAS中引入了苯环这种刚性较大的侧基，提高了聚合物降滤失剂AAS的热稳定性能。

在降滤失剂AAS加量1%条件下，分别测定NaCl质量分数为18%和36%的水泥浆在不同温度下的滤失量，结果见图5。

图 5 降滤失剂抗盐性能变化曲线 Fig.5 The curve of the change of the salt resistance of the fluid loss agent

图选项

从图5可以看出，随着含盐量增大，即使在高温情况下，水泥浆的滤失量并未出现很大的变化。研究认为：1)AAS中引入了具有耐盐性能好的磺酸基团，磺酸基团电荷密度大，在阴离子—SO₃^-中2个π键和3个氧原子共享一个负电荷，使得—SO₃^-更加稳定，对外界阳离子不敏感；2)AAS分子中引入了庞大的刚性侧基，这些基团产生的空间位阻作用可以减缓无机盐对分子链收缩的影响；3)SSS具有苯环结构，增大了AAS的流体力学体积，一定程度上阻止了由于聚电解质效应引起的聚合物黏度下降，因此降滤失剂AAS表现出了优异的抗盐性能。

为了检验降滤失剂AAS对水泥浆其他性能的影响。将降滤失剂AAS、分散剂SXY-2和缓凝剂H-2以一定比例加入到水泥浆中(水泥浆密度为1.90 kg/L)，测定水泥浆在不同温度下的流变性、游离液、抗压强度和稠化时间，结果见表4。

从表4可以看出：降滤失剂对水泥浆其他性能没有不良影响；与分散剂复配后的水泥浆流变性能均可以满足要求；游离液均小于1.0%，满足常规固井要求，对于水平井和防气窜井可以加入其他外掺料来降低水泥浆自由水；降滤失剂对抗压强度无不良影响，强度发展较快；低温下该降滤失剂对稠化时间有一定的延长作用，但并不明显，高温下缓凝作用较弱。

1) 在93 ℃条件下将水泥浆用常压稠化仪养护20 min，测定水泥浆的Zeta电位；

2) 水泥浆在120 ℃下进行API滤失试验，将试验得到的滤饼吹干，用扫描电镜观察滤饼的表面形貌和结构，分析降滤失机理^{[9, 10]}。

当水泥与水混合后，水泥粒子之间由于范德华力作用将产生絮凝体结构，该絮凝结构由不同粒径水泥颗粒形成不规则网状体，游离水居于网格之中。水泥浆滤失后形成的滤饼孔隙度大，存在于絮凝结构中的游离水在压力作用下很容易从水泥浆体中失去，这是水泥净浆滤失量很大的原因之一。

聚合时加入的SSS是环状结构，具有良好的抗温性能，加入后能够提高液相黏度，增大滤液的移动阻力，随着时间持续，水泥浆的黏度进一步升高，水泥浆中的水通过滤网的阻力越来越大，最终起到控制滤失的作用。

从表5可以看出：加入含有磺酸基的分散剂后，由于磺酸基团带负电荷，吸附在水泥颗粒表面，增大了水泥胶粒表面的ζ电位，改变了水泥浆的双电层结构，使水泥胶粒间的静电斥力大于范德华力，阻止絮凝结构的产生；在加入分散剂基础上再加入降滤失剂，水泥胶粒表面的ζ电位进一步提高。这是因为AAS为阴离子聚合物，聚合物吸附在水泥颗粒的表面，使水泥胶粒带同种电荷，提高了水泥颗粒间的静电斥力，防止水泥浆产生絮凝结构。

水泥与水混合后，固相粒子在溶液中形成分散体系。由于水泥粒子在水的作用下分散和水化，水泥浆逐渐变成具有不同尺寸的固相粒子悬浮体。当水泥浆发生滤失后，留下的固相粒子便聚集形成滤饼^[11]，要降低滤失量，需要降低滤饼渗透率或提高水泥浆黏度。

图6为150 ℃下水泥浆滤失形成滤饼的扫描电镜结果。从图6可看出：水泥净浆滤饼的孔隙很大，这样的滤饼无法控制滤失，水泥净浆的滤失量为1 500~2 000 mL；加入0.3%分散剂水泥浆的滤饼中水泥颗粒较为均匀，但仍存在许多孔隙，水泥浆滤失量降为800~1 000 mL。水泥浆加入0.3%SXY-2和1.0%降滤失剂AAS后的滤饼扫描电镜结果如图6(c)所示。从图6(c)可以看出，水泥颗粒分布均匀，聚合物吸附在水泥颗粒表面堵塞在孔隙中，滤饼的孔隙度很小。这主要有2方面原因：一是带负电的高分子吸附在较大水泥颗粒的表面，同时高分子链本身又吸附许多微小的水泥颗粒，在形成滤饼时，桥链的水泥小颗粒会堵塞在大颗粒之间的孔隙中，从而降低滤饼的渗透率；二是降滤失剂吸附在水泥颗粒表面，这样降滤失剂在水泥表面的浓度远大于其在水相中的浓度。聚合物降滤失剂在水泥粒子表面形成一层水化层，当在水泥表面聚合物降滤失剂的吸附量达到一定量后，便会形成一定强度、一定厚度的高弹性、高黏性、高黏结性的高分子吸附层，水泥颗粒就变成具有弹性、可部分压缩的颗粒。这些具有弹性、可压缩的颗粒会挤入滤饼的空隙中，降低了滤饼的孔隙度，从而形成致密、坚韧的滤饼，从而有效地控制滤失。API滤失试验表明，加入聚合物降滤失剂AAS和分散剂SXY-2水泥浆的API滤失量为62 mL,说明降滤失剂AAS在高温条件下能够很好地控制水泥浆的滤失量。

图 6 150 ℃下不同水泥浆滤饼的扫描电镜结果 Fig.6 The SEM image of the filter cake of different cement slurry under 150 ℃

图选项

1) 以AMPS、SSS、AM为单体进行聚合反应，通过正交试验确定引发剂加量为0.1%、反应温度为40 ℃、AMPS,AM和SSS的质量比为20∶5∶1，合成的三元共聚降滤失剂AAS具有良好的耐温耐盐性能。

2) 对于聚合物类降滤失剂，其控制水泥浆滤失的作用机理是防止水泥形成絮凝体、增加液相黏度和降低滤饼孔隙度。

3) 粉状降滤失剂加量小，可干混在水泥中，也可湿混在水中，使用方便、易于储存，是降滤失剂研制的一个方向。