2. 中石化河南石油工程有限公司钻井工程公司, 河南南阳 473132
2. Sinopec Henan Oilfield Service Corporation, Nanyang, Henan, 473132, China
目前,由于国内常规油气资源减少,占石油总资源25%~30%的稠油油藏开采日益受到重视[1, 2]。稠油开采过程中注入蒸汽的温度达到300 ℃以上,火烧油层点火温度最高接近500 ℃[3, 4],这就要求水泥石具有较高的强度、韧性和较好的耐温性,而常规加砂水泥浆形成的水泥石在温度达到300 ℃时其强度和韧性急剧降低。无机纤维常被用于改善加砂水泥的高温力学(强度、韧性)性能,但添加无机纤维成本高且纤维尺寸较大,采用现有设备混灰注浆易堵塞管线。
无缺陷微细针状晶须(通常抗温>1 000 ℃)在高温环境中强度损失比常用合金材料还小,力学强度接近于晶体理论强度,其拉伸强度是玻璃纤维的5~10倍,弹性变形能力是块状晶体的40倍以上[5],具有高强度、高弹性模量、耐高温、耐腐蚀等优良特性[6, 7],已被广泛应用于复合材料领域,但在高温加砂水泥中的应用研究鲜有报道。理论上细颗粒状和微纤维状的晶须在水泥基体中都能起到增强增韧作用,可用于开发耐高温增强外加剂。为此,笔者首先研究了80 ℃下加入硫酸钙晶须(CSW)和自制钙质晶须(GZWS和GZWL)水泥石的力学性能(抗压强度和冲击韧度),在此基础上采用干热养护方式(600 ℃煅烧)考察了晶须对加砂水泥石高温强度衰退的抑制作用。
1 试验过程 1.1 试验材料G级高抗硫油井水泥,硫酸钙晶须(CSW),自制钙质晶须GZWS和GZWL,325目石英砂(SiO2含量99.34%)。GSW表面经过油酸钠处理(亲油)。GZWS和GZWL表面也经过特殊处理(亲水),两者为同一种晶须,只是长径比不同。GSW,GZWS和GZWL的形貌见图1,基本物性见表1。
晶须 | 主要成分 | 长度/μm | 直径/μm | 长径比 |
CSW | CaSO4·0.5H2O | 30~120 | 0.6~2.5 | 20~70 |
GZWS | 钙盐 | 5~80 | 1.0~30.0 | 5~10 |
GZWL | 钙盐 | 10~200 | 1.0~4.0 | 40~80 |
固体粉料预先混匀,水灰比固定为0.44,晶须为外掺料,石英砂为内掺料。水泥浆制备及密度测试按API规范10进行[8],流动度和凝结时间测试按GB/T 1346—2001进行[9]。测试抗压强度所用水泥石在Φ2.54 cm×2.54 cm圆柱形钢模中成型,在CSS-2005液压式万能材料试验机上测试。测冲击韧度所用水泥石在1 cm×1 cm×6 cm六连模中成型,在XJJ-5冲击试验机上测试。
加入不同晶须水泥浆所形成的水泥石在常压、80 ℃水浴中养护1,3,7和28 d后,测试水泥石试样的抗压强度和冲击韧度。晶须高温试验对照组和干热组水泥石试样(均加砂35%)在50 ℃水浴中养护2 d取出,对照组测试2 d初始抗压强度,干热组转入干热养护炉处理,即置入SX2-12-17型热处理炉在600 ℃(升温速率100 ℃/h)下保温6 h,随后降至常温测试其抗压强度。
干热养护法基于混凝土试件快速养护方法中的热空气养护法[10]制定,与蒸汽养护法相比可降低试样内部气相和液相受热膨胀造成的结构破坏。根据水泥水化反应动力学理论,反应温度每升高10 ℃,水泥水化反应速度提高一倍[11],若不考虑加砂水泥石中石英砂(SiO2)与水泥水化产物CH在高温下的二次反应,可计算出加砂水泥试样实际水化所需水量与水泥质量的比值约为0.19。由于水泥完全水化所需水量与水泥质量的比值在0.20左右[12],故短时间干热养护不会影响水泥的正常水化,即水化反应产物中的化学结合水不会被蒸发。
试验主要尝试探讨晶须在高温环境中的增强效果,其在水泥基材中主要受物理作用。加入晶须的加砂水泥试样,与参比样同条件养护后,加砂水泥基材部分的反应条件及水化过程相同,所以特定温度下可以仅从温度角度评价晶须的耐高温性及高温增强效果。该方法与API高温高压养护法相比能大幅缩短试验周期(若采用高温高压养护釜,其养护龄期需要28 d以上),降低劳动强度和能耗,可快速有效地对增强剂的耐温性及增强效果进行评判,便于抗高温材料的初步筛选。
2 结果与讨论 2.1 晶须表面性质对水泥浆性能的影响晶须的微小尺寸及针状形貌决定了其在水泥石基体中既是细填料又是微纤维。微米级尺寸的棒状晶须(直径小于水泥颗粒)相对于水泥颗粒有更大的表面积,加入水泥浆其表面润湿过程中必然会增大水泥浆的稠度,影响水泥浆体的流动度。为此,考察了晶须在80 ℃下对水泥浆流动度的影响程度,结果见表2。
晶须 | 晶须加量,% | 流动 度/cm |
密度/ (g·cm-3) |
初凝时 间/min |
终凝时 间/min |
CSW | 0 1 3 5 |
22.0 21.0 17.5 13.5 |
1.90 1.89 1.89 1.91 |
87 77 80 85 |
105 91 97 105 |
GZWL | 1 3 5 |
21.0 18.5 15.2 |
1.91 1.92 1.93 |
88 76 73 |
99 89 82 |
由表2可知:水泥浆流动度随CSW和GZWL加量增大逐渐减小,密度有微小波动;加入CSW水泥浆的凝结时间变化较小,而加入GZWL水泥浆的凝结时间明显随着其加量增大而缩短,其原因是CSW表面覆盖有亲油性改性剂,导致其与水泥浆液相的接触角较大,而GZWL表面亲水性较好,可与液相充分接触,并在水泥水化诱导前期部分转晶放热,其放热速率显著高于净浆(见图2放大部分,图2为20 ℃时的水化放热曲线),加速了水泥的水化反应。
表3为加入GSW和GZWL的水泥石在80 ℃下不同龄期的抗压强度和冲击韧度。从表3可以看出:晶须CSW使水泥石的力学性能(抗压强度、冲击韧度)恶化,其原因在于CSW表面经过亲油处理后,与水泥石基体的粘结作用变差,作为“杂质”降低了水泥石的力学强度[13];与CSW相反,GZWL对水泥石力学性能的改善效果显著,在试验加量范围(1%~5%)内,随着GZWL加量增大,其增强增韧效果越加明显,水泥石的抗压强度和冲击韧度均呈增长趋势。在GZWL加量为5%时,水泥石的力学性能达到最佳,其1,3,7和28 d的抗压强度较净浆水泥石分别提高了18.7%,42.4%,20.6%和20.7%,冲击韧度较净浆水泥石分别提高了6.8%,7.0%,12.8%和13.0%。尽管GZWL的长径比与CSW接近,但两者的增强增韧效果截然相反,说明晶须的表面性质是影响其发挥作用的主要因素。
晶须 | 加量, % |
抗压强度/MPa | 冲击韧度/(J·m-2) | ||||||
1 d | 3 d | 7 d | 28 d | 1 d | 3 d | 7 d | 28 d | ||
CSW | 0 1 3 5 |
28.31 27.55 23.52 22.58 |
30.05 28.17 25.00 23.75 |
35.67 33.78 30.88 29.43 |
33.46 31.61 28.90 27.12 |
983 913 880 616 |
1 012 1 040 989 634 |
1 042 1 033 938 572 |
1 062 1 026 902 589 |
GZWL | 1 3 5 |
28.91 30.91 33.60 |
34.93 42.13 42.79 |
39.12 42.34 43.03 |
37.41 37.16 40.37 |
997 1 037 1 050 |
1 013 1 042 1 083 |
1 075 1 117 1 175 |
1 117 1 158 1 200 |
GZWS的长径比小于GZWL,但两者表面性质及物理化学性质都相同。结合表2、表4(温度80 ℃下测量)可以看出,长径比小的GZWS对水泥浆流动度的影响接近长径比大的CSW和GZWL,说明晶须影响水泥浆流动度的原因在于其表面性质,故加入GZWS的水泥浆也表现出明显的促凝效果。
GZWS 加量,% |
流动度/ cm |
密度/ (g·cm-3) |
初凝时 间/min |
终凝时 间/min |
0 | 22.0 | 1.90 | 87 | 105 |
1 | 21.5 | 1.90 | 84 | 101 |
3 | 18.7 | 1.91 | 84 | 94 |
5 | 15.5 | 1.92 | 74 | 84 |
随GZWS加量增大,其增强效果越明显(见表5,温度80 ℃下测量),当加量为5%时,水泥石1,3,7和28 d的抗压强度较净浆水泥石分别提高了1.8%,2.3%,19.3%和16.4%。在相同加量下GZWL的增强效果优于GZWS。可见,在晶须表面性质(亲水性)相同的条件下,长径比越大其增强效果越好。
GZWS 加量,% |
抗压强度/MPa | |||
1 d | 3 d | 7 d | 28 d | |
0 | 28.31 | 30.05 | 35.67 | 33.46 |
1 | 28.66 | 30.43 | 35.22 | 33.52 |
3 | 27.77 | 32.12 | 36.42 | 33.78 |
5 | 28.82 | 30.73 | 42.56 | 38.94 |
G级油井水泥石在高温下会发生严重的强度衰退,加入30%~40%的石英砂能够适度抑制水泥石高温强度衰退[14, 15],因此,高温试验中的试样内均加入35%的石英砂。GZWL作为增强剂,其拉伸强度为2.1×103 MPa,弹性模量为180 MPa,极限延伸率大于3%,耐温性可达1 600 ℃。考虑到稠油井一般为浅层井,地层温度不高,故选择50 ℃养护2 d的水泥石试样测试初始抗压强度,测试600 ℃下干热养护6 h后水泥石试样的抗压强度,结果见图3。
由于养护龄期短、加砂量高,加入5%GZWL的水泥石在50 ℃下养护2 d后抗压强度较参比水泥石试样(加砂水泥石)增幅较小(见图3)。但是经600 ℃高温干热养护,参比水泥石试样抗压强度急剧下降,强度保有率仅为27.5%,而加入GZWL水泥石试样的强度保有率达到54.6%,后者强度保有率较参比水泥石试样提高了108.0%,说明GZWL在高温下能有效发挥增强作用。
3 晶须增强增韧作用机制晶须增强增韧的本质是把水泥石的脆性破裂转变为塑性破裂,阻断或者延长水泥石受力时微裂纹的扩展路径。晶须增强增韧机制主要有桥连机制[16]、裂纹偏转机制[17]和拔出机制[18]。根据Griffith微裂纹理论,水泥石受外力作用时,内部应力集中使微裂纹扩展成裂缝导致材料基体被破坏,而微裂纹扩展遇到晶须时会同时出现3种情况:1)微裂纹继续按初始路径发展并表现出扩展趋势,但不至于使晶须拔出,此时晶须会桥连微裂纹,阻止微裂纹扩大(见图4(a));2)当微裂纹发展与晶须在同一个平面,又没有足够能量冲断高强度晶须,微裂纹就会绕过晶须端面(见图4(b)),通过延长微裂纹扩展路径耗散能量;3)当水泥石内部应力累积到足够大时,大量微裂纹集中发展成裂缝,晶须表现为拔出作用(见图4(a)、(c)),晶须通过与水泥基体的摩擦作用消耗大量破碎能。上述3种作用机制同时出现在水泥石破坏过程中,并协同发挥作用,消耗能量的大小顺序为拔出>裂纹偏转>桥连。尽管晶须与水泥石基体胶结(加砂水泥中胶凝组分减少)会对其增强效果有影响,但其增强增韧效果主要通过以上3种机制及作为微填料而发挥作用。
4 结 论1) 随着钙质晶须GZWL加量增大,水泥浆的密度略有升高,流动度逐渐减小。晶须CSW对油井水泥浆的凝结时间基本无影响,而晶须GZWS和GZWL对水泥浆有明显促凝作用。
2) 晶须GSW会降低油井水泥石的抗压强度和冲击韧度。晶须GZWL和GZWS可以增强油井水泥石的抗压强度和冲击韧度,且前者优于后者。
3) GZWL具有显著的高温增强作用,但还需经API高温高压养护试验验证。
4) 晶须的表面性质(亲水性)是影响其发挥增强增韧作用的主要因素。在晶须表面亲水性满足要求时,其长径比越大,增强增韧效果越好。晶须的增强增韧功能系桥连机制、裂纹偏转机制和拔出机制协同作用的结果。
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