2. 中国石化北京化工研究院, 北京 100013
2. Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing, 100013, China
滑溜水体系能大幅度降低压裂施工的摩阻及施工压力,降低压裂施工设备的负荷,有效增加施工净压力,大幅度改善压裂改造的效果,目前已成为页岩储层压裂改造最常用的液体之一[1,2,3,4,5,6,7,8]。目前国内现场应用的滑溜水体系大多是在国外减阻剂的基础上进行复配而成的,存在针对性差、对储层伤害大且价格较高的问题[9,10],不但影响了压裂效果而且增大了压裂成本。为此,笔者等人根据高分子聚合物的减阻机理,在分子设计的基础上,通过反相乳液聚合法合成了聚丙烯酰胺类乳液型减阻剂,同时实现了产品中试放大和工业化生产,并以该减阻剂为主剂研发了新型滑溜水体系,在多口页岩气井压裂改造中进行了现场应用,取得了良好的改造效果。
1 研制思路减阻剂是滑溜水体系中最主要的添加剂,所以减阻剂的合成是滑溜水体系的关键。对湍流流体减阻效果好的高分子减阻剂应该是溶解性能好、相对分子质量高的线弹性长链大分子聚合物,有弹性、具有螺旋结构的高分子聚合物的减阻效果较直长链的高分子线性聚合物要好。所以,笔者以丙烯酰胺为主体结构单元,添加离子型结构单元和小阳离子单体进行共聚,通过反相乳液聚合获得聚丙烯酰胺类高分子减阻剂。由于聚合时添加了小阳离子单体,所以得到的减阻剂还具有一定的防黏土膨胀性能。
2 减阻剂的合成及性能评价 2.1 试剂和仪器试剂:丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)均为工业品;引发剂、氢氧化钠、盐酸均为分析纯;高纯氮气;去离子水。
仪器:高温高压反应釜,红外光谱仪,Brookfield DV-III ULTRA型流变仪,酸蚀管路摩阻测试仪,K100型自动界面张力仪,页岩膨胀仪,离心机。
2.2 减阻剂的合成在高温高压反应釜中按比例加入乳化剂、环己烷等,形成均匀的油相介质,将按一定质量比混合的AA、AM、AMPS和DAC水溶液(用NaOH溶液将其pH值调至7)慢慢滴加到油相中,搅拌均匀得到稳定的反相乳液体系。将加入试剂的高温高压反应釜放在30 ℃的水浴箱中,通入N2,充分乳化30 min,缓慢滴加适量引发剂进行反应,反应时间控制在4~5 h。反应完成后加入转相剂即得到反相乳液型减阻剂。
2.3 减阻剂性能评价合成的反相乳液型减阻剂是一种乳白色或淡黄色黏稠液体,乳液表观黏度为400~1 000 mPa·s,其主要性能指标见表 1。由表 1可以看出,该减阻剂溶解速度小于5 min,0.10%~0.15%减阻剂溶液的减阻率可达65%以上,优于国内外同类产品。
减阻剂种类 | 固相含量,% | 相对分子质量 | 乳液黏度/(mPs·s) | 溶解速度/min | 减阻率,% | 成本/(元·t-1) | |
反相乳液型减阻剂 | >30 | (500~800)×104 | 852 | <5 | 66.7 | <25 000 | |
国外产品1 | >30 | 863×104 | 714 | <5 | 51.0 | 50 000 | |
国外产品2 | >30 | 699×104 | 902 | <5 | 63.0 | 52 000 | |
国外产品3 | >30 | <5 | 57.2 | 25 000 |
将不同加量的反相乳液型减阻剂溶于水分别配制成0.15%、0.10%、0.07%和0.05%的溶液,在室温下分别测试其在不同剪切速率下的压降,与同剪切速率下清水压降进行对比,求得不同剪切速率下的压降差,从而计算出减阻率,结果如图 1所示。
从图 1可以看出,在反相乳液型减阻剂的加量为0.10%~0.15%时,减阻率较高,所以确定反相乳液型减阻剂的加量为0.10%~0.15%。
3.2 助排剂的优选由于页岩储层具有非均质性强、孔渗物性极差等特点,压裂过程中侵入储层的滑溜水由于吸附滞留效应或液相的聚集效应造成返排缓慢或返排困难,增大了对储层的二次伤害。通过优选助排剂(即表面活性 剂),可以降低滑溜水的表面张力、改变储层的润湿性,有助于滑溜水的返排,从而降低对储层的伤害。
分子结构和亲水亲油平衡值HLB是优选表面活性剂的两个标准。作为进入储层降低界面张力和改变润湿性的助排剂,要求其HLB在12~15之间。通过比对,优选了几种阴离子和非离子表面活性剂,分别测试了其表面张力和界面张力,并计算了其HLB,结果见表 2。
液 体 | HLB | 表面张力/(mN·m-1) | 界面张力/(mN·m-1) |
0.10%减阻剂+0.10%助排剂1+水 | 12.9 | 26.27 | 4.36 |
0.10%减阻剂+0.10%助排剂2+水 | 14.6 | 35.50 | 5.78 |
0.10%减阻剂+0.10%助排剂3+水 | 14.1 | 33.99 | 3.65 |
0.10%减阻剂+0.10%助排剂4+水 | 13.9 | 28.30 | 4.23 |
0.15%减阻剂+0.10%助排剂5+水 | 12.3 | 27.69 | 4.67 |
0.15%减阻剂+0.10%助排剂6+水 | 13.5 | 28.13 | 5.86 |
0.10%减阻剂+0.10%助排剂7+水 | 13.0 | 24.25 | 5.21 |
0.10%减阻剂+0.10%助排剂7+0.30%黏土稳定剂6+水 | 13.0 | 24.56 | 4.15 |
从表 2可以看出,在减阻剂加量0.10%的滑溜水中,助排剂7具有较好的表面活性,能够较好地降低滑溜水的表面张力和界面张力。
3.3 黏土稳定剂的优选我国已发现页岩油气富集储层多数黏土含量偏高(如:川东南涪陵地区页岩气储层平均黏土含量32%,丁山地区页岩气储层平均黏土含量40%~60%,彭水地区页岩气储层平均黏土含量高达20%~50%),在压裂过程中,滑溜水大量进入储层后极易导致黏土矿物膨胀、分散和运移,如果不采取黏土稳定措施将导致储层渗透率降低。目前常用的黏土稳定剂主要有氯化钾、高分子阳离子类及小分子阳离子类黏土稳定剂。氯化钾用量大,又是固体颗粒,很难满足连续混配要求。高分子阳离子类黏土稳定剂的配伍性较差,对储层伤害大。由于小阳离子类黏土稳定剂加量小,防膨效果普遍较好,因此,选该类黏土稳定剂作为滑溜水体系的黏土稳定剂。
采用离心法测定防膨率,通过测定膨润土在滑溜水和清水中的体积膨胀增量来评价防膨率。称取0.50 g膨润土,放在20 mL离心管中,加入10 mL滑溜水,充分摇匀,在室温下静置2 h后装入离心机内,在1 500 r/min转速下离心分离15 min,读出膨润土膨胀后的体积V1。分别用10 mL清水和10 mL煤油取代滑溜水,测定膨润土在清水和煤油中的膨胀体积V2和V0,按式(1)计算防膨率,结果见表 3。
液体 | 防膨率,% |
0.1%减阻剂+0.1%助排剂7+0.3%黏土稳定剂1+水 | 36.3 |
0.1%减阻剂+0.1%助排剂7+0.3%黏土稳定剂2+水 | 50.0 |
0.1%减阻剂+0.1%助排剂7+0.3%黏土稳定剂3+水 | 63.7 |
0.1%减阻剂+0.1%助排剂7+0.3%黏土稳定剂4+水 | 56.3 |
0.1%减阻剂+0.1%助排剂7+0.3%黏土稳定剂5+水 | 59.4 |
0.1%减阻剂+0.1%助排剂7+0.3%黏土稳定剂6+水 | 70.3 |
式中:B1为防膨率;V0为膨润土在煤油中的膨胀体积,mL;V1为膨润土在滑溜水中的膨胀体积,mL;V2为膨润土在清水中的膨胀体积,mL。
从表 3可以看出,黏土稳定剂6的防膨胀效果最好,其加量为0.3%时,防膨率可达70%。
3.4 滑溜水体系配方的确定将减阻剂与助排剂、黏土稳定剂等添加剂复配形成新型滑溜水体系,其基本配方为0.1%乳液减阻剂+0.1%高效助排剂7+0.3%黏土稳定剂6+水。
4 滑溜水体系性能评价 4.1 减阻性能采用酸蚀管路摩阻仪对滑溜水体系的减阻性能进行测试,测定其在室温下、Φ15.0 mm直管中不同剪切速率下的压降,并与相同剪切速率下的清水压降进行对比,计算不同剪切速率下的减阻率,结果如图 2所示。
从图 2可以看出,随着剪切速率的增大,减阻效果明显变好,在12 000 s-1剪切速率下减阻率达到了65.5%。这是由于聚合物大分子加入后,大分子线性基团在管道流体中伸展,使流体内部的紊动阻力下降,抑制了径向的湍流扰动,使更多的力作用在轴向流动方向上,同时吸收能量,干扰薄层间的水分子从缓冲区进入湍流核心,从而阻止或者减轻湍流,湍流越大抑制效果越明显,表现出的减阻效果越好[11]。
4.2 黏弹性能黏弹性是评价滑溜水体系的重要指标之一,利用流变仪在25.0 ℃下对滑溜水进行了频率扫描,结果见图 3。
从图 3可以看出,在扫描频率为0.1~8.0 Hz的范围内,其储能模量较高,稳定在1.0 Pa以上,且储能模量均大于耗能模量,表现为弹性。
利用流变仪,在25 ℃下以0.5 Hz的恒定频率,对0.5%减阻剂溶液进行应力扫描,测得剪切储能模量和剪切耗能模量与应力的关系,结果如图 4所示。
一般而言,若储能模量大于耗能模量,则流体主要表现为弹性。由图 4可知,在0.01~3.00 Pa应力扫描范围内,储能模量一直大于耗能模量,且储能模量大于1.0 Pa,根据Hoffmann提出的判断溶液是否具有黏弹性的方法,可以断定该溶液具有黏弹性,由于黏弹性与湍流漩涡发生作用,使漩涡的一部分能量被减阻剂分子吸收,以弹性能方式储存起来,使涡流动能减小达到减阻效果[12]。
4.3 耐剪切性能按上文确定的滑溜水配方配制滑溜水,用流变仪对其进行耐剪切试验,观察剪切速率从0增至3 000 s-1时其黏度的变化情况,结果见图 5。
从图 5可以看出,滑溜水体系的黏度随剪切速率增大缓慢降低,说明其有较好的耐剪切性能。
4.4 耐盐性能地层中含有的大量金属离子(如钾、钠、钙、镁离子等),对聚合物的黏度有较大影响,会降低聚合物的减阻性能,因此评价滑溜水体系的耐盐性具有重要意义。
按上文确定的滑溜水配方配制滑溜水,分别测试其加入氯化钾前后不同剪切速率下的减阻率,结果见图 6。
从图 6可看出,滑溜水体系加入氯化钾前后减阻率变化较小,说明其耐盐性能好。这是由于在聚合物链中加入了一定的耐温抗盐基团,如含磺酸基的高活性阴离子型强水化基团、带强电离基团的结构单元等,这些基团的电离受电解质浓度影响较小,其溶液的动力学性质变化也较小,所以该滑溜水体系在高矿化度下的稳定性也较好,表现出较好的抗盐性能。
5 现场应用新型滑溜水体系在青海、江汉、华北等油田的6口致密薄互储层井及2口页岩油气水平井压裂中进行了应用。压裂效果及产能统计显示,8口井压裂后都取得了突破,获得了较高产能。另外,该滑溜水体系成本低于国内外同类产品,有利于降低大型压裂的施工成本,适合大规模推广应用。
5.1 在致密薄互储层压裂中的应用A井是位于江汉盆地江陵凹陷公安单斜带魏家场断鼻的一口探井,为了评价新下3油组的含油性,决定对新下3油组的3个薄层段(2 760.80~2 762.00、2 763.20~2 764.40和2 771.00~2 772.00 m井段)进行压裂改造。根据应力剖面解释情况,该井目的层上部隔层的应力遮挡条件较差,缝高难控制。为了解决该问题,施工中采用了综合控缝高技术,即前置液阶段用滑溜水以低排量造缝,慢慢压开每个小层,避免缝高过早上窜;携砂液阶段逐渐提高排量,采用低黏清洁压裂液携砂,加强对裂缝的有效支撑。
压裂后温度测井解释显示,压裂缝的缝高在井深2 760.00~2 774.00 m范围内延伸,有效控制了缝高在纵向上的过度延伸。
该井压裂后的压裂液返排率和见油时间明显好于同类型油藏压裂井,初期日产油量达到6 t,后期稳产阶段达到4 t左右,是相邻区块的3~4倍,取得了较好的经济效益。
6 口高应力致密薄互储层井压裂情况分析表明,滑溜水控缝高作用明显,返排率高,且比常规压裂液有更好的降阻效果,能够满足高应力致密薄互储层压裂的需要。
5.2 在陆相页岩储层大型压裂中的应用B井是西北柴达木盆地陆相侏罗系的一口页岩气探井,为了评价大煤沟组页岩储层的含气性,对目的层的3个层段(1 928.00~1 931.50、1 945.40~1 949.20和1 958.00~1 960.50 m井段)进行压裂改造。主压裂泵入滑溜水640.0 m3、 胶液373.0 m3,加砂57.0 m3,顶替液10.0 m3,破裂压力42.0 MPa,施工最高压力55.8 MPa,最大排量9.0 m3/min,平均砂比5.63%。现场测试滑溜水降阻率达到65%。
从页岩储层现场压裂统计看,新型滑溜水体系在页岩储层压裂中表现出了良好的特性:溶胀速度快,易于配制,可满足在线混配的要求;施工摩阻低,降阻效果好(降阻率达到65%以上),对于深层及超高应力储层压裂降压效果明显;黏度可调,携砂能力较好,最高砂比达到12%;防膨效果好,能有效抑制储层黏土矿物膨胀(防膨率达80%)、对储层基质伤害小(伤害率<10%);表面张力小(<25 mN/m),易返排,返排率高;耐温好(最高温度达120 ℃),耐盐性好,适应性强,能够满足页岩油气储层大型压裂施工需要。
6 结 论1) 以AA、AM、AMPS和DAC为单体,利用反相乳液聚合法合成了两性离子聚丙烯酰胺类反相乳液型减阻剂,其减阻率达到65%以上,性能优于国内外同类产品。
2 ) 以反相乳液型减阻剂为主剂,优选配伍性能好、协同效应好的黏土稳定剂和助排剂等,研发形成了一种新型压裂用滑溜水体系,该体系具有较高的防黏土矿物膨胀和助排性能,较好的耐温、抗盐性能,完全能满足页岩油气储层大型压裂施工及常规致密储层的压裂需要。
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